Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

 

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ . ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий введение двухвалентного железа , идалочного реагента, газа-окислителя , нагревание с последуюищм отделением образующегося осадка, о т личающийся тем, что, с целью сокращения времени и повьпаения степени очистки, сточные воды после.введения двухвалентного железа нагревают до 60-80° С с одновременным непрерывным введением газаокислителя и смешивают с нагретым д5э 60-80°С телочным реагентом, содержащим ионы аммония и гидрокарбоната , смесь выдерживают при данной температуре и. рН-7-9 6-12 мин при непрерывном введении газа-окислителя 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что введение двухвалентного железа и смешивание со щелочным реагентом проводят при i следующих соотношениях, мг/л: ион тяжелого металла:железо 1:

СОКИ СОВЕТСНИХ

МЦ Ь Ф . РЕСПУБЛИН

М59 С 0 F 1/62

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

К ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) . 3465716/23-26 (22 ) 07.07. 82 (46) 07 ° 01 ° 84. Бюл. Р 1 (72 ) В.И.Кошутин, .А.М.Сентищев, В.Н.Симонов, В.М.Будкин и Л.Н.Гладун (73, ) Запорожский -индустриальный институт (53) 628.543 (088..8) (56)- 1. Авторское свидетельство СССР . 9 652123, кл. С 02 Р 1/62, опублик.

19 79

2. Патент Японии Р 55-114389, кл. С 02 1 1/62, опублик. 1980

3. Патент GdA 9 3931007, кл. С 02 В i/20, опублик. 1976 (прототип) (54) (87) 1. CHOCO ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ .

ВОД ОТ @ОНОВ ТЯЖЕЛЫХ METAËËOÂ, вклю чающий введение двухвалентного железа, щелочного реагента, газа-окислителя, нагревание с последующим отделением образующегося осадка, о т—

„.80„„ДЯДЯ. A личающий.ся тем, что, с целью сокращения времени и повышения степени очистки, сточные воды после введения двухвалентного железа нагревают до 60-80 С с одновре0 менным непрерывным введением газаокислителя и смешивают с нагретым до 60-800С щелочным реагентом, содержащим ионы аммония и гидрокарбоната, смесь выдерживают при данной температуре и рН 7-9 6-12 мин при непрерывном введении газа-окислителя.

2. Способ по и. 1,. о т л и ч а ю шийся тем, что введение двухвалентного железа и смешивание со щелочным реагентом проводят при следующих соотношениях, мг/л: ион Е тяжелого металла:железо 1: (2-2,75 ион железа:ион аммония: гидрокарбонат-ион 1: (0,4-0, 9): (0,7-1,5) .

3. Способпоп. 1, отлича — С„ ю шийся тем, что в качестве газа-окислителя используют кислород Я Ф воздуха.

1065 35 2

Изобретение относится к очистке сточных вод и может быть использовано Для выделения ионов тяжелых ме- таллов из отработанных электролитов и сточных вбд на предприятиях электротехнической> электронной, металлургической, машиностроительной, текстильной и химической промыаленности °

Сущность известных способов очистки стоков с использованием реагентов 10 заключается в образовании труднорастворимых соединений с ионами тяжелых металлов. Особый интерес представляют способы обработки стоков, содержащих ионы тяжелых металлов,,с помощью железа, его окислов либо солей., Известен способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, где в качестве реагента применяют окислы железа в виде пыли. Пыль орбируют на себе ионы тяжелых металлов, кроме того, одновременно про,исходит нейтрализация кислых вод за счет взаимодействия окислов железа с кислотой. Окислы железа вводят в кислый раствор сточных вод и перемешивают барботажем воздуха или механической мешалкой. Отделение очищенной воды проводят отстаиванием, концентрация ионов Си и Fee < снийФ 30 жается с 80 и 80000 мг/л до 0 и

5 мг/л соответственно $1) .

Недостатки данного способа заключаются в получении осадка, состоящего частично из окислов, а в основной своей массе - из гидроокиси.

Осадок занимает большой объем и плохо фильтруется, требует длительного времени разделения фаз; крометого, остаточная концентрация ионов 40 тяжелых металлов высока. содержащий газ для окисления железа. и получения кристаллического осадка двойных окислов, который затем удаляют. В качестве щелочного агента используют гидроокиси и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, железо вводят в виде сернокислой соли в молярном отношении к количеству тяжелых металлов э 2 3(.

Недостатки этого спОсоба закль-.чаются в большой длительности процесса, связанной с низкими скоростями окисления железа и формирования, кристаллического осадка (окисление ведут при 50 С не менее 1 ч),.а также в том, что использование этих щелочных агентов не позволяет добиться полного выделения тяжелых металлов и, следовательно, высокой степени очиски.

Целью изобретения являетСя сокращение времени и повышение степени очистки стока.

ИзвестеН также способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, заключающийся в получении ферритов тя45 желых металлов. Сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов и железа, нейтрализуют раствором щелочи (НаОН), при этом образуются гидроокиси металлов. Осадок подвергают старению при перемешивании раствора рН 10,4-11 0 и .температуре 60+1 С, при этом образуются соединения типа И„Fe > (ОН)6 . Осадок отстаивают, очищенная сточная вода сливается, а осадок барботируют воздухом при

60+1 С или подвергают окислительной сушке при температуре 120 С. При этом образуется продукт, состоящий g в основном из двойного оксида M +

+N)0q (2 60

Способ имеет следующие недостатки процесс является двустадийным, что существенно удлиняет время обработки сточных вод, при осаждении ионов тяжелых металлов и желева {П) щелочами в виде гидроокисей практйчески невозможно добиться хорошего, йх осаждения и полноты последующей ферротизации из-за различия в скорости осаждения различных ионов и произведений растворимости этих гидроокисей, что обуславливает существенные остаточные концентрации ионов тяжелых металлов в воде (до нескольких десятков .миллиграммов на литр), применение щелочного реагента, содержащего в качестве катиона металл щелочной группы, значительно затрудняет процесс формирования ферритов, так как ионы,Ма, К+ и др., собираясь на поверхности образовавшихся гидроокисей тяжелых металлов и железа, тормозят процесс ферритизации и ухудшают фильтрацию, высокие остаточные значения рН (10-11) требуют большого расхода реагентов для подщелачивания кислых стоков в начале процесса и подкисления очищенных сточных вод, Наибблее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, заключающийся в том, что в сточные воды вводят двухвалентное железо .и щелочной реагент, через полученную суспензию гидроокисей барботируют кислородПоставленная цель достигается тем, что по известному способу сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, после введения двухвалент-. ного железа нагревают до 60-80 С с одновременным, непрерывным введениЕм газа-окислителя и смешивают с нагретым до. 60-80 С щелочным реагентом, . содержащим ионы аммония и гидрокарбоната, смесь выдерживают при данной температуре и рН 7-9 в течение

10 65 352

6-12 мин при непрерывном введении газа-окислителя.

Предпочтительно введение двухвалентного железа и смешивание со щелочным реагентом проводить при следующих соотношениях, Mr/si: ион тя-- 5

-желого металла:ион железа 1:(2-2,75), . ион железа :ион аммония:гидрокарбонатион 1: (0,4-0,9): (0,7-1,5) .

B качестве газа-окислителя используют кислород воздуха. 10

Способ осуществляют следующим образом;

Сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов и железа а также ще1 лочной Раствор . сопеРжащий йн4 и 15

НСО, предварительно нагревают в отдельных емкостях-доэаторах до

60-80 С при одновременном непрерыво ном введении в сточную воду воздуха.

После смешения в реакторе в предпочтительном.соотношении подогретых растворов смесь выдерживают в течение

6-12 мин при 60-80 С, поддерживая

РН 7-9 и пропуская непрерывно воздух.

Обработанная сточная вода направляется в отстойник, при этом возможно также магнитное удаление полученного осадка двойных окислов. Смешение подогретых растворов. можно проводить в любом порядке или одновременно.

Увеличение степени очистки воды и более. быстрое формирование двойных .окислов достигается за счет того, что в системе в момент объединения

:сточных вод-(содержащих ионы тяжелых металлов, железа и газ-окислитель) и 35 растворов, содержащих ионы аммония и гидрокарбоната, идет. ускоренное . образование основной массы двойных окислов, чему способствует предвари-. тельная обработка стока, содержащего 4О ионы тяжелых металлов и железа окислителем, и вследствие частичного . окисления железа (П). в железс (Ы) °

В момент попадания такой системы в аммиачно-гидрокарбонатную среду 45 при .РН 7-9 и 60-80иС происходит формирование магнетита (Fe 04.), представляющего собой типичные затравоч-, ные кристаллы. Полученная затравка. магнетита, в условиях предлагаемого 5() способа ведет к активному росту кристаллов системы Ие Fey 04, например медь в этих условиях способна практически сразу давать окислы, что, в свою очередь ускоРяет процесс Образования окислов железа и ведет к механическому осаждению получаемых продуктов.

Наличие гидрокарбонат-ионов ведет к быстрейшему превращению ионов же- 6О леза (П) в железо (1 :1), а ионы аммония связывают образующиеся карбонатионы. При определенных соотношениях концентраций железо-, аммоний-,. гадрокарбонат-ионов в системе поддерживается постоянное значение рй. среды (7-9), кроме того, ионы аммония по. сравнению .с ионами щелочных металлов оказывают более благоприятное воздействие на формирование двойных, частично гидратированнЫх окислов, что приводит к образованию осадков с более выраженной кристаллической структурой.

П р и и е р 1. Определение оптимальной температуры. Берут пять проб по 0,3 л раствора сульфата меди и железа, содержащего

30000 мг/л ионов меди и 65000--мг/л . ионов железа (IJ) — раствор 1.

Берут пять проб по 0,3 л раствора, содержащего 81000 мг/л ионов аммония и. 40500 мг/л гидрокарбонат,ионовраствор 2.

По одному образцу проб раствора

1 .и 2 помещают в стеклянные термэ-. стойкие стаканы и нагревают до определенной температуры. С момента на чала нагрева в раствор продувают воздух с расходом 1,5 л/мин.

При достижении заданной переменной температуры — 50-90 1 С с интеро валов 10 С к раствору 1 быстро при- ливают раствор 2 . Смесь выдерживают . при перемешивании и непрерывной . продувке воздухом с расходом 1,5 л/мин в течение 6 мин, РН 8,3. Полученную суспензию фильтруют и анализируют на остаточное содержание ионов Меди и железа. Результаты приведены в табл. 1.

Из полученных данных видно, что существенные изменения остаточной концентрации ионов меди (Cu ) и железа (Feoq ) начинаются с температуры CÎОС, наибольший эффект достигается при 60-80 С, остаточная ,концентрация ионов меди (Cu ) в раство +1 ре падает с 0,037 до 0,017 мг/л.

Дальнейшее повышение температуры до 90 С не приводит к снижению концентрации остаточной меди (0, 017 мг/л).

Пример 2. Определение оптимальной величины РН.

Берут шесть проб по 0,3 л раствора сульфата цинка (ZnS04 ) и сульфата железа (FeS04), содержащего 30000 мг/л ионов Zn™ и 70000 мг/л ионов железа (ti) — раствор 1.

Берут шесть проб .по 0,3 л раствора, содержащего 65000 мг/л ионов .аммония и 3000 мг/л гидрокарбонатионов - раствор 2.

В качестве реагентов, необходимых дпя доведения смесей данных растворов до заданной величины РН, используют 0,1 молярные растворы едкого натра и серной кислоты.

Го одному образцу проб растворов

1 и 2 помещают в стеклянные гермо-. о стойкие стаканы и. нагреваюТ до 65 С.

Через раствор 1 продувают воздух с

S 1065 расходом 1, 5 л/ья н . При до стиже нии температуры растворов 65ОC к раствору 2 быстро приливают раствор 1.

После смешения растворов в течение 10 мин через раствор продувают воздух с расходом 1,5 л/мин. Получен- 5 ную суспенэию фильтруют и анализируют на остаточное содержание ионов

Цинка (Zn + ) и железа (Геев„4 ) .

Полученные результаты приведены в табл. 2. 10

352

Из табл, 4 также видно, что наибольший эффект очистки достигается при соотношении ионов Fe: NH < . Н СО

li. + . (1: 019:0 э") (1:1 э5:О э 7) ° (Использование предлагаемого способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем перевода их в двойные, частично гидратированные окислы системы МеО Fey 04 ° nH О обеспечивает по сравнению с известным способом сокращение времени обработки сточных вод, увеличение степени очистки обезвреживаемых стоков, так как по предлагаемому способу формирование двойных окислов, обладающих черезвычайно малой растворимостью, идет .при выбранных условиях практически мгновенно, полно и в одну стадию. Наличие аммоний-гидрокарбонатной системы увеличивает скорость окисления железа. По предлагаемому способу эта стадия занимает 6-12 мин, а по известному - не менее одного часа, что позволяет повысить производительность очистных сооружений °

50 Иэ табл. 2 видно, что существенные изменения остаточной концентрации ионов цинка (Zn< ) начинаются с рН 6, наибольший эффект достигается прй рН 7-9, остаточиая концентрация ионов цинка в растворе снижается с 0,124 до 0,049 мг/л, а железа с

0,062 до 0,054 мг/л, Дальнейшее повышение рН приводит к росту остаточной концентрации ионов цинка (ZnZI) 20 до 49,701 мг/л.

П р и и е р 3. Определение оптимального соотношения ионов тяжелых металлов к ионам железа.

Берут пять проб па 0,3 л раствора 25 нитрата никеля и сульфата железа (П), содержащего 20000 мг/л ионов никеля (й1 " ), и переменное количество сульфата железа(1Ц-. 2000-60000 мг/л.

Соотношение концентраций ионов никеля30 к железу колеблется в пределах (1:1)— (1:3) с интервалом в 0,5 единиц— раствор 1.

Берут пять проб по 0,3 л раствора содержащего 18000-54000 мг/л ионов аммония (NH4 ) и 8000-24000 мг/л гидрокарбонат-ионов — раствор 2.

ПЬ одному образцу проб растворов

1 и 2 помещают в стеклянные термостойкие стаканы и нагревают до 80 С. 40 ,О

С момента начала нагрева в раствор 1 продувают воздух с расходом

1,8 л/мин. При достижении заданной температуры к раствору 1 приливают раствор 2. Время выдержки смеси ра створов в реакторе 10 мин, рН 8,4, 45 обработку воздухом осуществляют непрерывно, расход 1,8 л/мин. Результаты представлены в табл. 3..Нз табл. 3 видно, что суще- ственйые изменения остаточнои концентрации ионов никеля (N j Z ) и железа (Fegy ) начинаются с соотно1аений ионов N i / F e 1: 1, 5, существенный эффект достигается при соотно-55 шенин ионов Ni /Fe (1:2) - (I:2,5).

Дальнейшее увеличение концентрации ионов железа и соотношение Ni< :Fe =

1!3 не приводит к снижению остаточной концентрации ионов никеля. 60 Пример 4. Определение опти; мальных соотношений ион железа:ион аммониягнидрокарбонат-ион, Берут десять проб по 0,3 л раствора, содержащего сульфат кобальта 65 (C0 =2000 Mr/ë)| и сульфат железа (11) 4000 мг/л — раствор 1.

Берут десять проб раствора, содержащего переменное количество ионов аммония: 2000-7200 мг/л и гидрокарбонат-ионов: 1200-3600 мг/л — раствор

2.

По одному образцу проб растворов

1 и 2 помещают в стеклянные термостойкие стаканы и нагревают в экспериментальной установке до 70+1 С.

С момента начала нагрева раствор

1 продувают воздух (расход 1,5 л/мин).

При достижении 70 С к раствору 1 прио ливают раствор 2, Бремя выдержки смеси растворов в реакторе 10 мин, обработку воздухом осуществляют непрерывно (расход 1,5 л/мин). Результаты представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что существенные изменения остаточной концентрации ионов кобальта (Со ) начинаются с соотношений ионов Ге :ЙН4 1:0,7, наибольший эффект достигается при соотношении ионов Fe :NH 4 (1:0,9)(1:1,5). Дальнейшее увеличение концентрации ионов аммония приводит к увеличению концентрации ионов кобальта в растворе. С целью оптимизации количества ионов НСО изменяют их содержание в системе железо (П):

: аммоний: гидрокарбонат-ионы при постоянных значениях соотношений ионов железо:аммоний, равном 1:1,2, Существенный эффект наблюдается в Пределах соотношений ионов Fe +:NH :HCOj

4 (1: 1,2: О, 4) -(1: 1,2: 0,7) . Дальнейшее снижение концентрации ионов НСО ве3 дет к увеличению концентрации ионов кобальта.

1065352 телей в лакокрасочной промыаленности, для получения магнитных пластмасс, являются сырьем при получении .фер ритов радиотехнической и электронной промышленности и каталиэаторами в химической промышленности.

Т а б л и ц а 1 статочная кон- ентрация ионов, мг/л

Исходная концентрация ионов, мг/л

HC0Z

Объем

Проба пробы, л (Температура

СО Ре

lt

cu Feв4

50 18,152 22, 181

30000 65000 81000 40500

0,6

30000 65000 .. 81000 40500 60 0,038 0,071

0,6

70 0,022 0,053

30000 .65000 .81000 40500

30000 65000 81000 40500

30000 65000 81000 40500

0,6

80 0,017 0,034

0,6

0 6

90 0,017 0,031

Таблица 2

Остаточная концентрация ионов, мг/л

Проба рН

Fe, . ИН4 НСОЗ

Fe 05„

601,845 1096,633

70000 65000 30000 5

30000

33,643 и

0,062

70000 650000 30000 6. 30000

30000

70000 65000 30000 7

30000 70000

65000 30000

65000 30000

0,059

0,054 и

0,051

70000

30000

65000 30000 10

30000 70000

Способ может быть внедрен на установках локальных очисток стоков,. содержаших ионы тяжелых металлов.

Выделенные двойные окислы могут быть использованы в качестве наполни- 5.Исходная концентрация ионов, мг л

2п (2,718

0,124

0,091

0,049

49,701

1065352

Таблица 3

Исходная концентрация ионов, мг/л

Остаточная концентрация ионов, мг/л

Соотношение

Проба.ДФ

F+2+

Fe . NH4

"С 03

N i

Геавц

20000 20000 18000 8000 1: 1,0

20000 30000 27000 12000 1:1,5

20000 40000 36000 16000 1:2,0

20000 50000 45000 20000 1:2,5

20000 60000 54000 24000 1с3 0

1,839

0,109

0,036

0,060

0,052

0,031

0,031

0,021

О, 050

0,020

Т аблица 4

Соотношение

Få : NH НСО

Исходная конце н трация ионов, мг/л статочная конентрация ионов, мг/л

Проба

Д+ оеар С о

НН4 Н С09

1:0,5:0,9 2,128 5,121

2000 3600

4000

2000

1:0,7з0,9 0,520 0,138

2800 3600

4000

2000

1: 0,9.г 0,9 0,031 0,028

3600 3600

4800 3600

6000. 3600

7200 3600

4800 2800

4800 2400

4000

2000

1:1,2:0,9 0,029 0,030

4000

2000

1: 1,5: 0,9 0,034 0,028

4000

2000

1:1,8:0,9 0,196 0,242

1: 1,2: О, 7 0,033 0,028

4000

2000

4000

2000

0,035 0,031

0,034 0,031

0,200 0,182

1:1,2:0,6

4000

2000

1:1,2:0,4

4800 1.600

4000

2000

1:1 2 ° 0,3

4800 1200

4000

2000

БНИИПИ Закав 10986/24 Тираж 874 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4