Способ получения трихлоралкиловых эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты

 

1. СПОСОБ ТРИХЛОРАЛКИЛОИЛХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАШНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы «laHg ;ЭГ-С-$-(СНг)„-(

,QU„„3065396 A

СОЮЗ С(:ЕЕТОНИХ нцюнанс

РЕСА БЛИН

1(Щ) С 07 С I55/08 (ООУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ H MHPhfNA . .ОПИСАНИЕ И3ОБРЕТЕНИЯ н сатааананн авсастннствт

I (21) 3380832/23-04 (22) 14.01.82 (46) 07..01с84. Бюл. В 1 (72) A.È.Григорьева, И.Ф.Титова, В.H.Êàíûãèí, A.A.Ãîíîð, И.В.Спокойный и A.Â.Øàëûãèí (71) Ленинградский опытный нефте.маслозавод им..С. ГМаумяна (53) 547. 431. 5 (088. 8) (56) 1. Володкович С.Д.,- Либерман Г.И,, Иельнйков Н.И., Соколова С.М. Синтез некоторых трихлоралкил- и дихлоралкилдитиокарбаматов, - ЖОХ. 1966, 2, В 7, с.1196.

2. Технологический регламент производства присадки ЛЗ-26. Л., 1976у с.6-8 (прототип). (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРНХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛДИТИОКАР—

БАИИНОВОй КИСЛОТЫ общей формулы

CyHg

- CN-Э ((H2)„461

С,н,. где и= 2, 4 или 6, путем взаимодействия натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты с тетрахлоралканом в среде этилового спирта при 68-70 С, отфильтровывания выпаияего хлористого натрия из реакционного раствора и последую-, щего выделения целевого продукта, о т л и ч а!ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, используют концентрацию натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты .17,8-35,0 мас.В в этиловом спирте, .а реакционную массу косле отфильтровывання хлористого натрия разделяют на два слоя отстаиванием при температуре реакции и из нижнего слоя выделяют целевой продукт.

2. Способ по п.l, о т л и ч,а юшийся тем, что используют избыток срли диэтилдитиокарбаминовой кислоты 0,5-1,5% от стехиометрического.

1065396

Изобретение относится к способам получения трихлоралкиловых эфирсв диэтилдитиокарбаминовой кислоты, используемых в качестве присадок к маслам и, смазочно-охлаждающим жидкостям 5

Известен способ синтеза трихлоралкилдитиокарбаматов, получаемых взаимодействием соли диалкилдитио« карбаминовой кислоты с тетрахлоралканами.

Согласно этому способу растворяют 0,2 г-моль соли алкилдитиокарбаминовой кислоты в 200 мл спирта и добавляют к раствору 0,2 г-моль галоидопроизводного. смесь перемешивают 12 ч при 65-70 С после чего выливают в большое количество воды. Выпавшее масло экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку отделяют, .сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а конечный продукт выделяют, разгоняя смесь в высоком вакууме Г1 $ °

Этот способ синтеза трихлоралкилдитиокарбаматов имеет существенные недостатки,.препятствующие реализации его в промышленности. Выделение из реакционной смеси осадка хлористого натрия путем растворения его в большом количестве водЫ приводит к образованию большого объема сточ;ных вод, содержащих кроме хлористого натрия остаточную не вступившую в реакцию с тетрахлоралканом натровую соль алкилдитиокарбаминовой кислоты.

Кроме того, экстракция эфиром мас- З5 ,ляного слоя трихлоралкилдитиокарбамата; также как и все послеДующие операции по отделению эфиром вытяж" ки, сушке ее сульфатом натрия, отгонке эфира из вытяжки, относятся к 40 черезвычайно взрыво- и пожароопасным процессам.

Данный способ дает невысокий выход трихлоралкилдитиокарбаматов, сос; тавляющий для трихлорпропилового 45 эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты 40% от теории, для трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты — 53% от теории.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кисло..ты, названного присадкой Л3-26, и применяемого в состав смазочноохлаждающей жидкости.

Согласно принятому технологическому регламенту процесс получения присадки ЛЗ-26 осуществляется по реакции взаимодействия диэтилдитио-. карбамата натрия с тетрахлорпентаном,160 взятым в стехиометрическом соотношении. о Диэтилдитиокарбамат натрия загружается в этиловый спирт. Количество диэтилдитиокарбамата натрия 65 равно 171,3 кг (1 кг-моль), количество спирта равно 650 л, что соответствует концентрации диэтнлдитиокарбамата натрия в спирте 25%. Суспензия дкэтилдитиокарбамата.натрия в спирте подогревается при перемешивании до 68-70 С. Затем к суспензии также при аеремешивании приливается тетрахлорпентан в количестве 209,9 r (1 кг-моль). По окончании подачи тетрахлорпентана реакционная смесь перемешивается при 68-70 С в течение

1,5-2 ч, затем нз нее отфильтровы-. вается осадок хлористого натрия, а фильтрат охлаждается до 10 3ОС. При охлаждении фильтрата из него выкристаллизовывается тримлорамиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты - присадка ЛЗ-26. Кристаллическая присадка отделяется иа нутчфильтре от маточного раствора, маточный раствор направляется на регенерацию спирта в ректификационную колонну, а присадка промывается на фильтре вначале спиртом для удаления остатков маточного раствора, затем водой для удаления из присадки .примесей хлористого натрия и остаточного диэтилдитиокарбамата натрия и вновь промывается спиртом для ускорения процесса последующей сушки..

Промытая присадка сушится на нутчфильтре. Выход присадки ЛЗ-26 равен

86,7% от теории (2).

Однако указанный способ получения трйхлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты, которым является присадка Л3-26, имеет следующие недостатки:

1. После отделения осадка хлористого натрия небольшое количество нат-, ровых солей остается в фильтрате, и при охлаждении последнего натровые соли кристаллизуются вместе с .присадкой, загрязняя ее. Для очи тки присадки от натровых солей приходится применять обильную водную отмывку присадки, что приводит к обра-. зованию сточных вод, загрязненных вредными веществами и требующих поэтому специальной очистки до сброса стоков в водоем.

2. Сушка отьытой.присадки весь-. ма длительная технологическая стадия, что нерационально удлиняет производственный цикл получения присадки.

Указанный способ получения трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты нетехнологичен при получении других трихлоралкиловых эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты, так, в частности, при получении трихлорпропилового эфира диэтилдитилкарбаминовой кислоты очистка последнего от натровых солей водной отмывкой не дает результатов вследствие высокой слеживаемости кристаллов трихлорпропилового эфира

1065396 диэтилдитиокарбаминовой кислоты, приводящей к образованию монолитной . массы на стадиях кристаллизации и отделения этого соединения от маточного раствора. Не приводит к.получению чистого продукта, ке содер- 5 жащего натровых солей, и водная отwwa трихлоргептилового эфира ди-этилдитиокарбаминовой кислоты, повидимому вследствие плохой смачива-емости водой кристаллов этого сое- jg динения. Выход продуктов при этом . не превышает 60-70%. Продолжительность процесса 33-38 ч.

Целью изобретения является упрощение технологии и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения трихлоралкиловых эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты общей формулы

4gMg з-e- j,-(щ,)„-4о, еу, . () где n= 2,4 или б, 25 путем взаимодействия натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты с

-тетрахлоралканом в..среде этилового спирта при 68-70 С, отфильтровываю. ния выпавшего хлористого натрия из реакционного раствора и последую-. щего выделения целевого продукта, используют концентрацию натриевой. соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты 17,8-35,0 мас.% в этиловом спирте, а реакционную массу после отфильтровывания хлористого натрия разделяют на два слоя отстаиванием при температуре реакции и .выделяют целевой продукт из нижнего слоя.

35 ли, чем указано, приводит к ухудшению качества продукта.

Использование 17,8-35%-ной концентрации диэтилдитиокарбамата натПредпочтительно использование избытка натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты 0,5-1,5% от стехиометрического.

Предлагаемый способ заключается в постепенном введении йебольшими порциями тетрахлоралкана в нагретую . до .70ОС и перемешиваемую суспензию диэтилдитиокарбамита натрия в этиловом спирте. концентрация диэтнлдитиокарбамата натрия в спирте 17,835%. Диэтилдитиокарбамат натрия вводится с 0,5-1,5%-ным избытком против количества, стехиометрнчески необходимого по реакции с тетрахлоралканом. По окончании введения тетрехлоралкана реакционная смесь церемешивается Ри 68-70ОC. Время перемешивання .зависит or молекулярной, массы тетрахлоралкана. Так, в синтезе с тетрахлорпропаном время перемешивания равно 5 ч, в синтезах с тетрахлорпентаном или с тетрахлоралканами фракции С„-С время перемешивания равно 2 ч. 65

В синтезе с использованием смеси тетрахлорпропана и тетерахлорпентана (молярное соотношение составляет соответственно 0,33 и 0,67) вначале вводится постепенно небольшими порциями тетрахлорпропан, по окончании подачи которого реакционная смесь перемешивается при

68-70 С в течение 3 ч, затем также постепенно вводится тетрахлорпентан, и реакционная смесь дополнительно перемешивается при 68-70 С еще в течение 2 ч.

По окончании перемешивания спиртовой .суспензии диэтилднтиокарбамата натрия с тетрахлоралканом из реакционной смеси без предварительного охлаждения ее отфильтровывается хлористый натрий. Фильтрат, представляющий собой трихлоралкиловый эфир в смеси со спиртом, отстаивается в течение 30 мин, при этом происходит разделение фильтрата на 2 слоями верхний слой — спирт, нижний слой - трихлоралкиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты..После разделения слоев верхний слой направляется в ректификационную колонну на регенерацию спирта, из нижнего слоя отгоняется остаточный спирт, присоединяеьый к спирту-регенерату, а трихлоралкиловый эфир диэтнлдитиокарбаминовой кислоты фильтруется в горячем состоянии от механических примесей. Из кубового остатка после регенерации спирта отгоняется при остаточном давлении

100 мм рт.ст. вода, введенная в реакционную смесь вместе с диэтилдитиокарбаматом натрня, содержащим кристаллизационную воду, затем кубовый остаток фильтруется от остаточных натровых солей и присоединяется к целевому продукту — трихлоралкиловому эфиру диэтилдитиокарбаминовой кислоты.

Предлагаемый способ дает возможность получать: трихлорпропиловый эфир диэтилднтиокарбаминовой кислоты с выходом 81,3-83,6% от теории (считая на тетрахлорпропан); трихлорамнловый эфир диэтилднтиокарбамнновой кислоты с выходом 91,9-94,4% от теории (счнтая на тетрахлорпентан); трихлоргептиловый эфир диэтилдитис" карбамнновой кислоты.с выходом

89,8-92,4% от теории (считая на тетрахлоргептан); смесь трихлорпропилового и трихлорамнлового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты с выходом 86,6-90,9% от теории (счи- тая на смесь тетрахлорпропана н тетрахлорпентана).

Использование большего избытка "oг065396

3рия в суспензиях с. этиловым спиртом обеспечивает четкое отделение трихлоралкиловых эфиров:при отстое их смесей с этиловым спиртом, меньшая или большая концентрация соли затрудняет сепарацию слоев жидкое- 5 ти. . Пример 1. К -171,3 г диэтилдитиокарбамата натрия .(1 г-моль) приливают 1000 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата 10 натрия в спирте соответствует 17,8%).;

Суспензию диэтилдитиокарбамата натрия в спирте подогревают при пере-. мешиваннн до 68-70 С. Капельным способом при перемешивании в суспензию карбамата в спирте...вводят

181,9 r тетрахлорпропана (1 г«моль), поддерживая. 6570 С. По окончании .подачи тетрахлорпропана реакционную. смесь перемешивают при нагревании до .68-70 С в течение 5 ч, затем из нее отфильтровывают осадок хлористого натрия. Фильтрат, представляющий собой трихлорпропиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты в смеси со спиртом, отстаивается в течение

30 мнн при температуре реакции, при. этом происходит разделение на

2 слоя: верхний слой — спирт, нижний слой — трихлорпропиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты. 30

После разделения алоев верхний слой поступает в ректификационную колонну на регенерации спирта, из нижнего слоя отгоняют остаточный спирт, а целевой продукт — трихлорпропиловый 35 эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты отфильтровывают от механических примесей. Время процесса 7 ч.

Выход трихлорпропилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты - 40

239,6 r или 81,3% от теории (считая на тетрахлорпропан). Содержание: серы 21,26% (теоретическое 21,76%); хлора 35,95% (теоретическое 36,09%)у азота 4,56% .(теоретическое 4,75%); мол.вес. 293,45 (вычислено 294,71), т.пл. 85 С..

Пример 2. К 172,2 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+

+ 0,5% избытка) приливают 655 мл этилового спирта (концентрация диэтнлдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 25,0 вес.%. Технология проведения синтеза, количество . и метод введения тетрахлорпропана аналогичны приведенным в примере 1.

35i

Выход трихлорпропилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

243,4 r или 82,6% от теории (считая на тетрахлорпцопан). Содержание: серы 21,35% (теоретическое 21,76%); хлора 36,11% (теоретическое 36,09%)) азота 4,47% (теоретическое 4,75%), мол.вес. 293,61 (вычислено 294,71), т.пл. 86 С.

Пример 3. К 175,9 r диэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль +

+ 1,5% избытка) приливают 661 мл этилового спирта (концентрацня диэтилднтиокарбамата натрия в спирте составляет 25, 0 вес.%). Техноло-: гия проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлорпропана аналогичны приведенным в примере 1.

Выход трихлорпропилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

244 3 г или 82,9% от теории (считая на тетрахлорпропан),содержаниессеры

21,50% (теоретическое 21,76%); хлора 36,00% (теоретическое 36,09%), азота 4,51% (теоретическое 4,75%); мол.вес. 294,01 (вычислейо 294,71), т.пл. 84 С.

Пример 4, K 172,2 r диэтил" тидиокарбамата натрия (1 r-моль +

0,5% избытка) приливают 405 мл этилового спирта (концентрация диэтнл» дитиокарбамата натрия s спирте соответствует 35,0 вес.%.). Технология проведення синтеза, количество н метод введения тетрахлорпропана аналогичны приведенным в примере 1.

Выход трихлорпропилового эфира диэтилдитнокарбаминовой кислоты

245,В г или 83,4% от теории {считая на тетрахлорпропан), содержание: серы 21,44% (теоретическое 21,76%); хлора 35,85% (теоретическое 36,09%); азота 4,37% (теоретическое 4,75%}, мол.вес. 293,99 {вычислено 294,71), т. Ил. 84 С.

Пример 5. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль+

1,5% избытка) приливают 409 мл этилового спирта (концентрация днэтнлдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 35,0 вес.%). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлорпропана аналогичны приведенным в примере l.

Выход трихлорпропилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

246,4 r или 83,6% от теореии (считая на тетрахлорпропан), содержание: серы 21,50% (теоретическое 21,76%); хлора 36,21% (теоретическое 36,09%) азота 4,49% (теоретическое 4,75%}, мол. вес. 294,80 (вычислено 294,71), т..пл. 86ОС.

Пример 6. К 171,3 г днэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль) приливают 1000 мл этилового спирта (концентрация диэтилкарбамата натрия в спирте соответствует 17,8 вес.%

Капельным способом в суспензию карбамата в спирте, подогретую до

68-70 С, вводят 209,9 г тетрахлорпентана (r-моль)., По окончании подачи терахлорпентана реакционную смесь перемешивают 2 ч, отфильтровывают из нее хлорйстый натрия. Фильтрат - три- " хлорамнловый эфир диэтилдитиокар.1065396

Выход тркхлоргептклового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

315,0 r или 89,9В от теории. (считая на тетрахлоргептан), содержание: серы 17,99В .(теоретическое

18.,28В); хлора 30,01В (теоретическое

30,.32%); азота 3,69В (теоретическое

3,99В)., мол.вес. 350 02 (вычислено 350,82), т.пл. 43 С.

7 баминовой кислоты в смеси со спир« том отстаивается в течение 30 мин при температуре реакции и разделя ется при этом на 2 слоя: верхний слой - спкрт, нижний слой - трихлор» амиловый эфир диэтиядитиокарбамй - :5 новой кислоты. После разделения слоев верхний слой поступает в yeicтификацконную колонну на регенерацию спирта, из нижнего слон отгоняют .остаточный спирт, а целевой про- 16 .дукт - трихлорамиловый эфир диатил» . дитиокарбаминовой кислоты отфильт ровывают от механических примесей.

Время процесса 8 .ч.

Выход трмхлорамилового эфира 5 диэтилдитиокарбаминовой.кислоты

296,7 r или 91,,9В от теории (считая на тетрахлорпентан),.содержание серы 19,67В (теоретическое

19,87В)1 хлора 32,59В (теоретическое 20

32,95В)g азота 4,21В (теоретическое . 4,34В), мол.вес.320,69 (вычислено

322;,77) т пл 43оС.

Й р н м е р 7. K 172,2 г ди.зтилдиткокарбамата натрия (1 г-моль+

0,5В избытка) приливают 655 мл этило25 вого спирта (концентрация диетилдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 25,0 вес.В). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлорпентана аналогичны приведенным s примере б. Выход трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

303,1 r или 93,9В от теории (счи, тая на тетрахлорпентан), содержание: серы 19,67В (теоретическое 19,87В)1 хлора 32,70В {теоретическое 32,95В); азота 4,15В (теоретическое 4,34В), мол.вес.322,07 (вычислено 322,77) т.пл. 44 С. 40

Пример 8. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль +

1,5В избытка) приливают 661 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 45 соответствует 25,0 вес.В). Технология проведения синтеза, количество и метод. введения тетрахлорпентана аналогичны приведенным в примере.6;

Выход трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

304,4 г или 94,3В от теории (считая на тетрахлорпентан), содержанием серы 19,80В (теоретическое 19,87В)g хлора 32,77В (теореткческое 32,95%) азота 4,21В .(теоретическое 4,34В), мол.вес. 321,99 (вычислено 322,77), т.пл. 43,5 С.

Пример 9. К 172,2 г диэтклдитиокарбамата -натрия .(l г-моль +

+.0,5В избытка) приливают 405 мл 60 . этилового спирта (концентрация диэтклдиткокарбамата натрия;в спирте соответствует 35 вес.В). технология нроведенкя синтеза, количество и метод введения тетра- . 65 хлорпентана аналогичны приведенным в примере 6.

Выход трихлорамилового эфира диэтклдктиокарбамкновой кислоты

304,1 г или 94,2В от теории {считая на тетрахлорпентан), содержание: серы 19,47В (теоретическое 19,87В); хлора 32,51В (теоретическое 32,95В); азота 4,30В (теоретическое 4,34В), мол.sec. 321,88 (вычислено 322,77), т.пл. 44 С.

Пример 10. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+

+ 1,5В избытка) приливают 409 мл этилового спирта (концентрация диэтилдкткокарбамата натрия в спирте соответствует 35,0 вес.В). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлорпентана аналогичны приведенным в примере 6.

Выход тркхлорамилового эфира диэтклдитиокарбаминовой кислоты

304,7 г или 94,4В от теории (считая на тетрахлоркентан), содержание: серы 19,88В (теоретическое 19,87В); хлора 32,11В (теоретическое 32,95В); азота 4,17В (теоретическое 4,34В); мол.вес. 321,97 (вычислено 322,77), т.пл. 43,5 С.

Пример 11. К 171,3 r диэтилднтиокарбамата натрия (1 г-моль) .приливают 1000 мп этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в. спирте соответствует

17,8 вес.В). Капельным способом в суспензию карбамата в спирте, подо-. гретую до 68-70 С, вводят 238,0 г тетрахлоргептана (г-моль). По окон- . чании подачи тетрахлоргептана peazwo ayp смесь перемешивают 2 ч, отфильтровывают из нее хлористый натрий.

Фильтрат - трихлоргептиловый эфир диэтнлдитиокарбамнновой кислоты в смеси со спиртом отстаивается в течение 30 мин при температуре реакции и разделяется при этом.на 2 слоя: верхний слой - спирт, нижний слойтрихлоргептиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты. После разделения слоев верхний слой поступает в ректификационную колонну на регенерацию спирта, из нижнего слоя отгоняют остаточный спирт, а целевой продукт - трихлоргептиловый эфир дкэтилдитиокарбаминовой кислоты отфильтровывают от механических примесей.

1065396

Пример 12. К 172,2 r диэтилдитиокарбамита натрия (1 r-моль+

0,5% избытка) приливают .655 мл этило- вого спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата..натрия в спирте соответствует 25,0 вес.В). Технология 5 проведения синтеза,. количество и метод введения тетрахлоргептана аналогичны приведенным в примере ll, Выход трихлоргептилового эфира диэтилдитиокарбаминовой.кислоты 10

319,9 г или 91,2% от теории (считая на тетрахлоргептан), содержание:" серы 17,98% (теоретическое 18,28%); хлора 29,87В (теоретическое 30,32%)> азота 3,55% (теоретическое 3i99%) мол.вес. 350,21 (вычислено 350,82), т.пл. 44 С.

Пример 13. К 173,9 r диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+

1,5% избытка) приливают, 661 мл этилового .спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 25,0 вес.В). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлор- гептана аналогичны приведенным в примере 11.

Выход трихлоргептилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

321,0 r или 91,5%.от теории (считая на .тетрахлоргептан), содержание: серы 18,06% (теоретичвское 18,28%);. хлора- 29,80% (теоретическое 30,32В); азота 3,71% (теоретическое 3,99%), мол.вес. 350, 32 (вычислено 350,82), т.пл. 44,5 С. 35

Пример 14. K 172,2 r диэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль +

0,5% избытка) приливают 405 мл эти" лового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте соот- 40

Йетствует 35,0 вес.В). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетерахлоргептана аналогичны приведенным в примере 11, Выход трихлоргептилового эфиРа 45 диэтилдитиокарбаминовой кислоты

323,1 r или 92,1% от теории (считая на тетрахлоргептан). Содержание: серы 18,03% (теоретическое 18,28%); хлора 30,11% (теоретическое 30,32%); азота 3,68% (теоретическое 3,99%); мол. вес. 349,59 (вычислено 350,82), т.пл. 43,0 С.

Пример 15. К 173,9 r диэтил дитиокарбамата натрия (1 г-моль +

1,5% избытка) приливают 409 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 35,0 вес %). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлоргептана ана- 40 логичны приведенным в примере 11.

Выход трихлоргептилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты

324,2 г или 92,4% от теории (считая на тетрахлоргептан) . Содержание:. серы 17,94% (теоретическое 18,28%); хлора 29;77% (теоретическое 30,32%) азота 3,59% (теоретическое 3,99%), мол.вес. 350,11 (вычислено 350,82), т.пл. 44,0 С.

Пример 16. К 171,3 r диэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль) приливают. 1000 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарба-. мата натрия в спирте 17,8 вес.В).

Суспензию диэтилдитиокарбамата натрия в спирте подогревают при пере.мешивании до 68-70ОС. Капельным способом при перемешивании в суспензии . карбамата в спирте вводят 60,0 r тетрахлорпроыана (0,33 r-моль)..По окончании подачи тетрахлорпропана реакционную смесь перемешивают при

70ОС в течение 3 ч, затем также капельным способом вводят 140,6 г тетрахлорпентана (0,67 r-моль). Реакционную,.смесь дополнительно перемешивают при 70ОС еще в течение 2 ч, отфильтровывают осадок хлористого натрия. Фильтрат, представляющий собой смесь трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты в смеси со спиртом, отстаивается в течение

30 мин, при этом происходит разделение фильтрата на 2 слоя: верхний слой — спирт, нижний слой - смесь трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминодой кислоты. После разделения слоев верхний слой поступает в ректификационную колонну на регенерацию спирта, из нижнего слоя отгоняют остаточный спирт, а целевой продукт — смесь трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты отфильтровывают от механических примесей.

Выкод смеси трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 271,5 r или 86,6% от теории (считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание: серы 19,88% (теоретическое 20,4%); хлора 33,61% (теоретическое 33,93%); азота 4,23 (теоретическое 4,47%), мол.вес. 312,94 (вычислено 313,51), т.пл. 49 С.

Hp и м е р 17. К 172,2 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 r-моль+

0,5% избытка) приливают 655 мл этилового спйрта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте

25 вес.Ъ). Т хнология проведения синтеза, количество тетрахлорпропана и тетрахлорпентана, метод их введения аналогичны приведенным в примере 16, Выход смеси трихлорпропилового

1 и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 281,8 г или 89,9% от теории (считая на смесь

1065396

25

Составитель В.Сапунов

Техред И.,Метелева Корректор A.Èëüèí

Редактор В,Данко

Заказ 10994/27 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета..СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тетрахлорпропана и тетрахлорпеитана).

Содержание серы 20,02% (теоретическое 20,46%); ора 33,423 (теоретическое 33,93%); азота 4,-27% (теоретическое. 4,47%); мол.вес- 312,69 (вычислено 313,51), т.пл. 48РС.

Пример.18. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль +

1,5% избытка) приливают 661 мл эти" лового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте

25,0 вес.%). Технология проведения синтеза, количество тетрахлорцропана и .тетрахлорпентана, метод их вве:дения аналогичны приведенным в примере 16. (5

Выход смеси трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 282,8 г или

90,2% от теории .(считая на смесь тетрахлорпропана и: тетрахлорпентана), 2() содержание серы 19,97% (теоретическое 20,46%)1 хлора 33,55% (теоретическое 33,93%)у азота 3,40%. (теорическое 4,.47%); мол.вес. 312,90.

{вычислено 313,51), т.пл. 49 С.

Пример 19. К 172 г диэтилднтиокарбамата натрия (1 r-моль .+

0,5% избытка) приливают 405 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте

35,0 вес.%). Технология проведения синтеза, количество тетрахлорпропана и тетрахлорпентана, метод их введения .аналогичны приведенным в примере 16.

Выход сси триорпропилового 35 и трнхлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 284,7 г или

90,8% от теории (считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание: серы 19,95% (теоретическое 20,46%)у хлора 33,77% (теоретическое 33,93%)i азота 4,27% (теоретическое 4,47%); мол.вес. 312,69 (вычислено 313,51), т.пл. 50ОC.

tl p m M e p 20. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль +

1,5% избытка) приливают 409 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте

35,0 вес.%). Технология проведения синтеза, количество тетрахлорпропана и тетрахлорпентана, метод их введения аналогичны приведенным в примере 16.

Выход смеси трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитио карбаминовой кислоты 285,0 г 90,9% от теории (считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание: серы 19,86% (теорети ческое 20,46%); хлора 33,47% (теоретическое 33,93%); азота 4,20% (теоретическое 4,47%.); мол.вес. 311,02 (вычислено 313,51), т.пл. 50 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения целевого продукта эа счет уменьшения стадий промывки и отьывки продукта от хлористого натрия и непрореагировавших продуктов и сокращения времени получения с 33-36 ч до 7-8 ч и повысить .выход целевых продуктов с 60-86,7% до 81-94,4%.