Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИДИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой при 35-45 С в безводно.й реакциопной среде с. последующей изомеризацией при 110-120 С и гидролизом получетюГо продукта водой при той же температуре, отличающийся , тем, что, с целью упрощения процесса, в безводную реакционную среду одновременно дозируют треххлористый фосфор, уксусную кислоту и воду , взят1)1е в мольном соотношении, равном 1:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО!.114АЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„ l 065418
3(51) С 07 F
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ е 4 ч * .
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3425754/23 — 04 (22) 19.04.82 (46) 07.01.84. Ьюл. N 1 (72) В. Я. Панфилов; А. И. Ефремов, Л, С. Шевницыш, И. А. Абрамов, P. Г. Касимов, С. 3,. Данилов, Е. А. Виноградов, Н. П. Голякин, В. А. Градов и В. Д. Никитинский (53) 547.341.07 (088.8) (56) !. Ластовский Р, П. и др. Оксиэтилидендифосфоновая кислота. — В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. М., НИИТЭХИМ, 1970, вып. 22, с. 150.
2. Авторское свидетельство СССР N 724518, кл. С 07 F 9/38, 1978 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОЕ> ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИДЕ1-1ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой при 35 — 45 С в безводной реакционной среде с последующей изомеризацией при 110 — 120 С и гидролизом полученного продукта водой при той же температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в безводную реакционную среду одновременно дозируют
t треххлористый фосфор, уксусную кислоту и воду, взятые в мольном соотношении, равном
1:(4,5 — 5,5):(1,93 — 1,95), при скорости подачи воды 84 — 86 г/ч на 1 л лозируемых реагентов.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве уксусной кислоты и воды используют фильтрат от предыдущего синтеза оксизтилидендифосфоновой кислоты при мопьном соотношении уксусной кислоты и воды, равном (4,5 — 5,5): (1,93--1,95).
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л H ч а юшийся тем, что в качестве реакционной безводной среды используют безводную смесь уксусной кислоты с продуктами реакции треххлористого фосфора со смесью фильтрата с водой или обезвоженный фильтрат, или ледяную уксусную кислоту.
4. Способ по лн. 1 — 3, о т л и ч а юшийся тем, что безводную реакционную среду берут в количестве, в 40 — 80 раз превышающем суммарный объем треххлористого фосфора со смесью фильтрата с водой, дозируемых к ней за l мин, 40.1 10б54
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты, которая явл(ется высокоэффективным комплексообраэующим агентом, использующимся в тепло энергетике, нефтяной, парфюмерной, текстильной промышленности, а также в бытовой химии и медищтне.
Известен способ получения оксиэтилидендифо !фоновой кислоты взаимодействием треххло- 1g ристого фосфора и уксусной кислоты при 35—
50 С с последующей изомеризацеЕей и гидролизом полученного продукта при 110 — 130 С. Выо ход оксизтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) 68% (1).
Недостатком данного способа является его экзотсрмичиость, из — за чего процесс становится
> неуправляемым.
Чтобы снизить количество тепла, выделяемого за опь!т при известном способе вь:нужденпо снижают количество воды до 1,2 моль по отношению к 1 моль треххлористого фосфора вместо 2- моль, необходимых для полной переработки образуеащегося попутного хлористого ацетила. В связи с этим подвергается превращене!!О лишь б0% попутного хлористого ацетила, а остальные 40% приходится перерабатывать в уксуспу!О кислоту после выделения его из реакционной смеси, Кроме того, при этом способе низко выход цслев Его продукта.
Наиболее близким к предлагаемому HO техШСЧССКОИ Crr 1ЦЕЕОС!И И ДОСТПГВЕМОМУ РСЗУПЬТВТУ является способ получения оксизтилиденпифосфоповой кислоты, который заключается в том, что трсххлористый фосфор подвергают взаимодействию с уксусной кислотой при их мольпом соотношении 1:3 — 3,5 при 35 — 50 Г в присутствии маточного раствора от предьдущсго синтеза оксиэтилидендифосфоновой кислоты, взятого в количестве 25 — 50% От веса треххлористого фосфора, с поспедуюЕцими изомеризацией и гидропизом полученного продукта водой при
0 -.
110 — 120 С. Мата еный раствор можно использовать после отделения от него воды и части уксусной кислоты в количестве 1 — 55% от
I8 веса маточного раствора. Выход целевого продукта 98 — 99% (2).
Недостатком известного способа является постепенное накапливание хлористого ацетила в реак!пеонной зоне, что не позволяет добавить необходимое количество воды для гицролиза, так как это может привести к выбросу реакционной массы из реактора, а v>мсныпение добавляемого количества воды приводит к снижен!по выхода целевого продукта и увспичепи10 образования попутного хлористого ацстила, что влечет необходимос ь организации специальных стадий по его выделению иэ реакционной смесн и его разложению до уксуспой кислоты после выделения.
Цепь изобретеЕИЕя — у>1ро!дсиис и 1ги(ссса.
Поста!злее!е!ая Ic!I! дос Еигас(си:;=;. I to co
ГЛВСНО СТЕОСООУ ПОЛУЧСНИЯ ОКСИ III.rift ЕСН>в>фО>фОЕюВОH KHC!IОT>>f 33 бс .H(1ЕIИ гю р. I;; IHОЕI(fr>:. среду Одновременно дозируя>т тр";х.lo101стъ(1=:. фосфор, уксуснуf(3 кислоту и Воду г:ри,õ
МольнОМ CÎÎTHOIIICfHIH> 11авиоь! t,,4. - э>5): (1,93 — 1,95), при 3э -45"С и ире! ск.!рос!и подачи Воды 84 — 86 г/ч на (.;10зиру:M!>Ix
РеаГЕНтОВ С ПОСЛЕДУ!Ощей ИзоМСРЕ. -СИИСй ИРИ
110 — 1 0 С и гидропизом пои"!ct: (>гO про "ук(а при той же температуре.
В качестве уксусной к(ю:ir)TI>t i и1;ц,((ирслпочтитепьио и;попьзола гь фип(>гр;(1 (>T;!1сш i." ищего синтеза 01тсиэтиис11;(3!(1333с )>(. ((Ег,I, кисло-::з
В СМССИ С ВОДОЙ ПГЕИ МОДЫ>ОМ СО(:> IIIOIHCHÈÈ уксусе!Ое! кислоты f! ВОД! I (1 >-1(е((>. ": 4, — 5 5 (3 (1>(93-1,95) .
В качестве реакционной 6 0313(H.,иой срсл>ы предпо !те!телы!О исЕ(ол(зо!,::.-, Лсэ Ео;ц;:угс смесь уксусной кислоты с продукта ;!и р(;:(к(ци. трсхХЛОРИСТОГО фОС()10Ра СО СМССЫО фИИЬ(I.>IIH С Нг::— дой или бсзвожсннь(й .ри:Еьгра-, I:ø пс,(аную уксусну(о кис;Еоту.
ЬсзВОЕЕеЕУ10 Pc>rfl!THOIIH r>I;) сРc,l r H > 1110 IT!I I cHHно брать В количестве . В 40- 80 рги ирснышзющсм суммарный объем трс.;хлористого фосфОРа СО СМССЬЮ фИЛЬТРи с C r:I, .(3311„yCмых к ней за мин.
Реакция идет п0 сп.дх(ои(сй c÷ "мс: Р ) + g ее () дц е я )э() 7
ГС1 + 5 СН СООН 5ЩСОСI +Б-„РЕО
НО
ЕЕ%
0Ii Н,И,+ 3СН,СОИ вЂ” 1,5 О= -С вЂ” ) = - . .Н 1.ЕЕ11 „-"-
О =х(он) О=У(OH) 2 !
0 = (1)+) г
065418 4 ды 5 моль уксусной кислоты. При этом получают смесь, содержащую 1С,38 вес.% воды и
89,62 вес.% уксусной кислоты, Опыт проводят полунепрерывно. В пятигорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и двумя загрузочными устройствами, в качестве реакционной среды заливают 200 мл ледяной уксусной кислоты.
Дозирование реагентов производят одновременно и непрерывно (пока не наполнят реактор) с помощью пуансонов,. движение которых осуществляют посредством лентопротяжного механизма от прибора MCP. На выходную ось этого прибора устанавливают шкивы предварительно расчитанных диаметров. Включают мешалку и дозирующее устройство.
В табл. 1 представлена скорость дозировки реагентов.
Таблица ) Масса, г/ч
Скорость
r-моль/ч
ПлотОбъем, см /ч
Молекулярная масса
Концентоотно1 еагент ние ность, г/см рация, % техни- 100% ческая
43.1
1,57
0,483 1
137,5 97,5 67,67 66, - - : 3
Водный раствор уксусной кисло161,61
1,03
156,9 ты уксусная кислота
60,0 82,62 — 144,83 2,426 5,0
16,78
0,932 1,93
10,38
18 вода
Как видно из табл, 1, общее количество реагентов, дозируемых в час, равно 200 мл, количество воды 16,78 r/÷, отсюда относительная
1О скорость подачи на реакцию воды равна
83,9 г/л ч.
Дозирование реагентов продолжают 1 ч. Во время дозирования реагентов температуру рсако ционной массы поддерживают равной 35 — 45 С, затем после наполнения реактора ее повышают до 110 — 120 С в три этапа: 1 этап — 65 — 75 С; о выдержка 1 ч; 11 этап — 95-105 С, выдержка
1 ч;. 111 этап — 110 — 120 С, выдержка 2 ч, 50
i Ha каждом этапе подъема температуры и выдержки при этой температуре реакционной массы испаряющийся реакционный (попутный) хлористый ацетил конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в зону реакции.
К тому времени, когда температура массы достигает 110 — 120 С, весь хлористый ацезил успевает прореагировать. з 1
При практическом осуществлении процесса скорости дозирования треххлористогО фосфора и водной ксусной кислоты поддерживают такими, чтобы время наполнения реактора равнялось 1,0 — 1,5 ч, В предлагаемых условиях реакция между треххлористым фосфором и смесью уксусной кислоты с водой течет спокойно без толчков и гидравлических ударов и легко регулируется температура реакционной смеси, Полнота превращения попутного хлористого ацетила не менее 95%.
Выход целевого продукта 84%. При использовании фильтрата от. предыдущего синтеза в качестве реагента вместо уксусной кислоты выход ОЭДФК повышается до 98 — 99%. Выделяющийся в результате реакции хлористый ацетил подают на начальную стадию реакции.
Пример 1. Готовят смесь уксусной
KHcJIoThl с водой из расчета на 1,93 моль воПосле выдержки при 110 — 120 С реакционную о массу охлаждают до 80 — 90 С, добавляют к ней о
8,7 мл воды, вновь нагревают до 110 — 120 С, выдерживают 2 ч. Полученную ОЭДФК выделяют из раекционной массы кристаллизацией при
15 — 20 С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат, получают 41,7 г (84%, считая на
РСЕ3 с содержанием основного вещества 98,5%.
Т. пл. 199 С.
Филырат может быть также использован после сушки, например, хлористым ацетилом в качестве реакционной среды при синтезе
ОЭДФК.
В абгазной соляной кислоте находят 2 г уксусной кислоты, что соответствует степени превращения хлористого ац типа 95,6%.
Пример 2. Опыт проводят по непрерывному методу. Дпя этого устанавливают каскад из шести реакторов. Объемы реакторов, температуры реакционных масс и время пребывания в реакторах представлены в табл. 2.
1065418
Таблица 2
Время иыдержТемпература реакцианиъ х масс, С о ки, ч
65-75
1,0
1,0
95-105
3,0
110 †1
О,S
2,0
Взято на реакцию,О 4,67
840 ЩО 4 67
):),93:5,5
84,0 84,0 4,67
43,0 43,0 2,43
): ),9S:4,5
43,0 43,0 2,43
43,0 43,0 2,43
50 0 50,0 2,77
): ),94:4,5
500 500 277
): ),94: 5,5
500 500 277
):1,94:5,0
333,34 212,08 2,42
333,34 212,08 2,42
172 0 109,5 1,245
172,0 109,5 1,245
172,0 109,5 1,245
196,0 125,0 1,425
196,0 125,0 1 425
196,0 125,0 1,425
Рабочий объем, „3
35-45 ),О
80-90
110 120
653,94 623,27 10,89 ):),93: 4,5
799,27 761,27 13,3) 726,61 692 53 12,)0 1:),93:5,0
337,0 324,0 5,6) 412,0 395,0 6,66 ): 1,95: 5,5
374,0 357,0 6,24 ): 1,95: S,О
384,0 368,0 6,42
470,0 448,0 7,85
426,0 407,0 7,) 3
)0654
Таблица 3
Количество
Выход
ОЭДФК, %
Степень
Суммарный минутный расход реагентов, см
Скорость подачи
Остаточное количество
Кратность превышения реакционной
Реакционная безводная зепень переработки хлопревращения фосфористой кислоты, % реакционной безводной
3 среды, см воды, г/л. ч среда хлористого ристого ацетила, % среды над ми- . нутной и расходом реагентов ацетила, г на
1 кг
ОЭДФК
15,316 60,0 84,0 100,0 53,5 96,5
919,0 Уксусная
84,0 кислота
96,5
17,625
Обезвоженный фильтрат
1058,0
84,0
96,5
16.470
1022,3 Обезвожен84,0 ная реакционная смесь
98,0 38,0 97,5
80,0 82,0
7,946
Уксусная кислота
635,7
86,0
9,136
Обезвоженный фильтрат
730,9
86,0
8,496
679,7
86,0
Обезвоженная реакционная смесь
99 3 46 0 97 0
40,0 86,0
9,05
Уксусная кислота
85,0
362,0
Обезвоженный фильтрат
97,0
99,3 46,0
40,0 98 — 99
10,37
415,0
85,0
9,71
Обезвожен388,0
85,0 ная реакционная смесь
Каждый реактор снабжен мешалкой и обратным холодильником, Дозировочное устройство и скорости дозирования реагентов такие же, как в примере 1. В водной смеси вместо уксусной кислоты взят фильтрат от предыдущего опыта, в котором соотношение
CH3COOH:Н О равно 5:1,93.
В первый реактор перед началом опыта в . качестве реакционной среды заливают 100 мл осушенного фильтрата от предыдущего опыта. 1О
Включают мешалки в каждом реакторе, подают охлаждающие жидкости в обратные холодильники и начинают дозирование реагентов.
После заполнения первого реактора реакционная масса перетекает самотеком во второй ре-15 актор, из второго — в третий и т. д. В пятый реактор одновременно с поступлением в него реакционной массы с помощью описанного дозирующего устройства подают воду со скоростью 8,7 мл/ч (0.483 г-моль/ч, в 2 раза больше теоретического) для гидролиза ацетоксизтилидендифосфоновой кислоты.
При принятой скорости дозирования реагентов суммарный объем установки (1700 мл) заполняют за 8 ч, по истечении которых из шести аппаратов начинает переливаться реакционная масса и ее направляют на выделение
ОЭДФК методом кристаллизации.
Из реакционной массы, отобранной в течение 10 ч непрерывной работы установки, получают 490 г ОЭДФК с содержанием основного вещества 99,5%. Выход 98,5%.
Степень превращения хлористого ацетила, найденная по содержанию уксусной кислоты в абгазной соляной кислоте, равна 95,4%.
Результаты синтеза ОЭДФК с одновременной переработкой хлористого ацетила представлены ч табл. 3.
60,0 89 — 99 100,0 53,5
62 0 98-99 100 0 53,5
80,0 98 — 99 98,0 38,0 97,5
80,0 98 — 99 98,0 38,0 . 97,5
10,,0 98-99 99,3 46,0 97,0
1065418
ВНИИПИ Заказ 11001
/28 Тираж 387 Подписное
Экспериментальным путем было найдено, что если треххлорисгый фосфор и водную смесь уксусной кислоты в укаэанных молекулярных соотношениях подавать в безводную реакционную среду с такой скоростью, чтобы время наполнения реактора составляло не менее 1 ч, то в этом случае, по мере поступления воды, она успевает прореагировать с треххлористым фосфором и в реакционной среде не накапливается.
1О
Начинают дозировать треххлористый фосфор и смесь воды с уксусной кислотой не в пустой аппарат, а в предварительно залитую в аппарат безводную среду, взятую в количестве, в 4080 раз превышающем по объему суммарный объем треххлористого фосфора и водной смеси уксусной кислоты, дозируемых за 1 мин, l
Уксусной кислоты вместо 1 моль по отношеншо к 1 моль треххлористого фосфора, необходимого по реакции, берут 4,5 — 5,5 моль с целью, чтобы она служила еще и растворителем и образовавшаяся после кристаллизации
ОЭДФК суспензия обладала транспортабельными свойствами. При этом количестве уксусной кислоты концентрация суспензии ОЭДФК колеблется в интервале 28 — 33%. При концентрации суспензии выше 33 - она малоподвижна и ее трудно подать по трубопроводам на центрифугу, т. е, количество уксусной кислоты меньше 4,5 моль треххлористого фосфора не30 желательно с технологической точки зрения, Концентрация суспензии ниже 29%, т. е. количество уксусной кислоты больше 5,5 моль на
1 моль треххлористого фосфора, неэкономична, так как влечет за собой снижение количества
ОЭДФК, снимаемой с 1 л реакционной массы.
Воды вместо 2 моль на 1 моль треххлористого фосфора, необходимых по реакции, берут
1,93 — 1,95 моль для того, чтобы обеспечить избыток хлористого ацетила над фосфористой кислотой, который обусловливает полноту ре- 4О акции фосфористой кислоты. При этом количестве воды избыток хлористого ацетила составляет 2,5 — 3,5 мол.%. Избыток хлористого ацетила меньше 2,5 мол.% приводит к снижению сте. пени преврашения фосфористой кислоты, à 45 избыток хлористого ацетила больше 3,5 мол.%, т, е. количество воды меньше 1,93 моль на
1 моль треххлористого фосфора, неэкономично„ так как влечет за собой нерациональное использование хлористого ацетила, 50
Для того, чтобы при дозировании в реакционную среду воды сохранить в ней отсутствие воды, скоросгь дозирования воды должна быть меньше скорости реакции воды с треххлористым фосфором. Вода в реакционной среде гарантиро- 55 ванно отсутствует, если реагенты дозировать с той же скоростью, чтобы время наполнения реактора было не менее 1 ч.
Если объемы всех реагентов, доэируемых в течение 1 ч, осуммировать и к полученной сумме отнести количество отдозированной в течение
1 ч воды, то скорость 84 г/л ч получают при
4,5 моль уксусной кислоты на 1 моль треххлористого фосфора, а 86 г/л.ч — при 5,5 моль уксусной кислоты. Относительная скорость позирования воды нужна для того, чтоб не было зависимости от объема реактора, т. е. при соблюдении указанной относительной скорости дозирования воды реактор любого размера может иметь время заполнения не менее 1 ч и при этом реакция проходит плавно, без толчков и температурных вплесков.
Если в момент пуска установки дозировать реагенты с укаэанной скоростью в нус сй реактор, то в начальный момент перемещать их не возможно, следовательно, созданы условия для накопления в реакционной смеси вольl, что в конечном счете приводит к выбро-.у реакционной массы из реактора. Чтобы этого не произошло, перед началом дозирования реагентов в реактор добавляют безводную среду в таком количестве, чтобы обеспечить перемсшивание дозируемых реагентов.
Требования к безводным средам: возможность использования безводной среды в качестве реагента при синтезе ОЭДФК, обязаэельное отсутствие воды, в качестве безводной среды не может быть использован треххлористый фосфор.
Перед пуском установки из-=-а отсутствия обезвоженного маточника и безводной реакционой смеси в качестве безводной среды, как показано в примере 1, используют ледяную уксусную кислоту (эта среда нужна именно в начальный момент пуска установки). Затем, по мере дозирования к ней реагентов, безводной средой становится сама реакционная смесь, образующаяся при взаимодействии треххлористого фосфора с водной смесью уксусной кислоты, Предлагаемый способ позволяет за счет одновременной подачи реагентов проводить реакцию спокойно, без толчков и гидравлических ударов и легко регулировать температуру реакционной массы. Кроме того, способ позволяет ликвидировать две стадии: стадию выделения хлористого ацетила из реакционной смеси и стадию разложения хлористого ацетила до уксусной кислоты после его выделения за счет более полного превраШения хлористого ацетила в уксусную кислоту (до 95%) в условиях реакции. Исключается также оборудование, занято= и» этих стадиях.
Филиал ППП "Патент", r
Ужгород, ул.Проектная,4
