A.Т.Четверикова, И.А.Абрамов, Л Ñ.Шевнифын, В.M.Ðîìàíîâ, Б.Н.Дрикер и В.M.Áóëàøåâ:, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИИ

МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

Хлоргидраты полиэтиленполиаминов

Аммиак

Хлорид аммония

Вода

38-70

0,1-1

1-6

25-57 (2l, 70:34 вЂ” 35 (1).

Изобретение относится к получению ингибитора отложений минеральных со- лей, которые используются для предотвращения отложения солей в насосах, трубопроводах и арматуре систем оборотного водоснабжения, систем нагрева и охлаждения, а также при добыче нефти.

Известен способ получения ингибитора отложений минеральных солей путем взаимодействия формальдегида, фосфористой кислоты и смеси полиэтиленполиамина, моноэтаноламина, карбамида, хлорида аммония и/или гексаметилентетрамина, взятых в весовых соотношениях 100:55 вЂ” 75:25 вЂ” 40:50

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения ингибитора отложений минеральных солей путем взаимодействия в среде разбавленной соляной кислоты при 98-102оС формальдегида, фосфористой кислоты и продукта взаимодействия при 110-135оC дихлорэтана и водного аммиака, взятых в молярном соотношении, равном 1:2,4 вЂ” 10, имеющего состав, вес.Ъ:

Недостатком данного способа является необходимость внесения изменений в существующую технологию производства ПЭПА, включающих отдувку излишнего аммиака и удаление избыточного хлорида аммония кристаллизацией при охлаждении рассолом. В настоящее время эти операции не производятся, 15 при выходе из реактора а нирова я дихлорэтана к продукту добавляется водная щелочь и ведется отгонка аммиака и воды. Для осуществления известного способа (использование хлоргидратов аминов> необходима органиэация отдельной нитки производства

ПЭПА, что невыгодно ввиду малой затраты аминов (не более 20% от массы ингибитора или 63, считая на товарный продукт) . Кроме того, при малых концентрациях ингибитора (1 мг/л вместо 3 мг/л) эффективность ингибирования отложений сульфата кальция довольно низка и не превышает

30 25Ъ, 973543

Цель изобретения вЂ” повьпаение ингибирующей активности продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ингибитора отложений минеральных солей, заключающемся в том, что формальдегид подвергают взаимодействию в среде разбавленной солянойкислоты при 98-102 C с последующим подщелачиванием полученного раствора гидроакисью натрия о рН 3,6 - 3,9, в качестве аэотсо- .|О ержащего соединения используют кубоый остаток производства полиэтиленполиамина следующего состава, нес%:

Пиперазин 1-3 .Ь-аглиноэтилпиперазин 4-8

Этилендиамин 23-33

Диэтилентриамин 2-6

Вода Остальное, причем на каждый г-атом водорода при 20 аминогруппе берут 1 моль фосфористой кислоты и 1 моль формальдегида.

Кроме фосфористой кислоты можно использовать также диметилфосфит или треххлористый фосфор, которые при гид-25 ролизе выделяютфосфористую кислоту.

Предлагаемый способ позволяет получить ингибитор отложений минеральных

Начальная стадия производства

ПЭПА - взаимодействие дихлорэтана и аммиачной воды при 120-140 С и дав40 ленни 15-18 атм. Продукт взаимодействия вЂ” водный раствор хлоргидратон

ПЭПА и его спутников, хлорида аммония и непрореагировавшего аммиака. К этому продукту добавляют избыток вод-g5 ного 42о-ного едкого натра и начинаО ют отгон аммиака. Т-й погон до 100 С в парах содержит аммиак и воду, его вознращают в производство для приготонления аммиачной воды. П-й погон от,100 до 120 С содер>кит воду и не-. большое количество аминов (менее 5%),, он не находил себе применения. Сейчас устанавливают колонку, где при

98-101 С будет отогнана основная масi 55 а ноды, кубовый остаток имеет укаанный состав. Получение из аминон кубового остатка аминометилфосфонатов происходит н сильнокислой среде (pH-1> по следующим реакциям: г>0

СН2СН

HN NH i 1CHgO+2.НэРОь вЂ” сн;сн, 65 солей с высокой эффективностью по сульфату и карбонату кальция при ма- 30 лых концентрациях ингибитора, причем аминная составляющая ингибитора получена из неиспользуемого до сих пор отхода производства полиэтиленполиамина и себестоимость полученного ингибитора на 15-21% ниже себестоимости известного.

Но. СН -СН,OH

«О=Р н-сн -Р-o+ я.н д

Н0 CHg-CH OH

СН -СН

Н N N-Cps-NHg+3CH@O+3H@PO) вЂ” СН -СН

НО, СН -CH g

ОН !

О= Р-CHq-| М-CHgCHg-N CH -Р=O

НО CHg-CHg й

+ЭН, И Н-СН,>СН>-ИН 4CH O+4+POвЂ”

НО ОН вЂ” О =Р -СН -NMH-Р =О 4И О

НО

Н М-СН -СН -NH-CHg СИ -NH + 5 СИ С>+5НэРО

НО

ОН

O=P-CHg -N-CH CH -N-СН>-P =О +5H>O

НО OH

При использовании вместо фосфористой кислоты диметилфосфита вдвое увеличивается количество вводимого формальдегида

I .-ОИ

-МН+ ОСИ O+ H â€” Ð (OÑÍ ) вЂ” (CH,O) CÍ +-N-СН -Р=О

При использовании треххлористого фосфора для получения ингибитора с высокой эффективностью следует удалить из зоны реакции от 2/3 до 4/5 образующегося хлористого водорода

ОН

-МН СН,О.РСг3.Н,О -Н-СН;Р =О+НСВТ НС М Н,О

ОН

Полученный кубовый остаток вполне рригоден для получения эффективного |нгибитора отложений и не только соответствует лучшим образцам ингибиторов, но и может превосходить их по двум причинам. Поскольку ингибирующее действие на образование и рост кристаллов в значительной степени зависит от хемосорбции ингибитора на активных центрах свежеобраэованной поверхности ультрамикрозародышей кристаллов, использование смеси аминов повышает адгезию и эффективность ингибитора. Экспериментально установлено, что при концентрации ингибитора 3-4 мг/л довольно высокая эффективность ингибирования распространяется на осадки и карбоната и сульфата кальция, при снижении концентрации ингибитора до 1 мг/л происходит резкое снижение эффективности по сульфату кальция и менее значитель.ное по карбонату, причем снижение эффективности зависит от молекулярной массы ингибитора и тем сильнее падает эффективность, чем большую массу имеет ингибитор, т.е. количества молекул ингибитора недостаточно для нейтрализации всех активных цент973543 ров кристаллизации, которых у сульфата кальция, видимо, значительно больше, чем у карбоната.

Предлагаемый .ингибитор имеет преимущество, так как средняя молекулярная масса аминов у него состав5 ляет 73, в то время как для известного ингибитора она в 2,5 раза больше (183), что полностью подтверждается определениями эффективности ингибирования. Процесс получения ингибитора отложений является одностадийным и безотходным. Для снижения коррозионной активности по отношению к эмалированной аппаратуре вначале загружают . раствор аминов (кубовый остаток П-го )5 погона конденсата при совместной упарке водно-щелочного и аминного слоев), затем при охлаждении, поддерживая температуру 55-60ОС, постепенно загружают согяную кислоту, 20 после чего подают формалин и -фосфорную кислоту. Соотношения компонентов: на каждый r-атом водорода при аминогруппе дают 1 моль фармальдегида, т.е. на 1 моль пиперазина вЂ” 2 моля, этилендиамина вЂ” 4 моля, р -Аминоэтилпиперазина вЂ” 3 моля, диэтилентриамина вЂ” 5 молей формальдегида и столько же молей фосфористой кислоты. Это соотношение должно строго выдерживать-3() ся, так как отклонения в ту или другую сторону приводят к снижению эффективности ингибирования. Соляная кислота дается при нейтрализации аминов с избытком от 20 до 70Ъ, 35 требования к строгой регламентации количества соляной кислоты отсутствуют, однако, больший избыток потребует большего расхода щелочи для нейтрализации. После окончания загрузки массу выдерживают при 98-101 С в течение 3 ч (снижение времени реакции ниже 2,5 ч отрицательно сказывается на эффективности ингибитора), эатем охлаждают и одновременно нейтэализуют жидкой щелочью до РН 3,7-4,0. 5 ,Дчгибирующая способность аминометилфосфонатов по отношению к отложенйям солей кальция мало зависит от р Раствора ингибитора и почти одинакова в пределах РН от 1 до 10. 50

Получают водный раствор с концентрацией ингибитора не менее 28Ъ, около 7Ъ хлорида натрия, следы формальдегида и метанола, остальное вЂ” вода. 55

Фосфористая кислота является дефицитным продуктом, так как крупнотоннажное производство технической фосфористой кислоты не организовано,вместо нее можно применять продукты,вы- 60 деляющие ее при гидролизе, такие как треххлористый фосфор или диметилфосфит. При использовании диметилфосбита увеличивается количество вводимого формальдегида до 2 молей на 1 моль 65

Диэтилентриамин диметилфосфита и одновременно с ингибитором получают технический метилаль вЂ” ценный растворитель и набухатель высокомолекулярных соединений.

Для получения эффективного ингибитора с использованием треххлористого фосфора необходимо отвести от 65 до

80о образующегося при гидролизе хлористого водорода, так как избыток хлористого водорода ухудшит качество ингибитора.

Пример 1 . В коррозионностойкий реактор, снабженный системами черемешивания, охлаждения и отвода аров в прямой и обратный холодильник загружают 100 кг кубового остатка конденсата, после упарки воднощелочного и аминного слоев в производстве ПЭПА, содержащего, кг:

Пиперазин 1,76 (О, 02 моля)

Этилендиамина 26,4 (0,44 моля) р-Аминоэтилпиперазин 5,16 (0,04 моля)

4,12 (0,04 моля)

Вода 62,56

Затем нри включенном охлаждении и перемешивании, постепенно добавляют 188 кг 28Ъ-ной соляной кислоты (полная нейтрализация аминов t.25Ú избытка), .не давая температуре в реакторе подниматься выше 60 С. Потом

О загружают 159 л 37Ъ-ного формалина (2,12 моля) и вносят 174 кг (2,12 моля) фосфористой кислоты, считая на

100Ъ-ную или соответствующее количество кислоты другой концентрации. Реакционную массу постепенно нагревают до

98 С и выдерживают при 98-102 С в течение 3 ч. Затем снижают температуру и при вклЮченном охлаждении и о

60-70 С постепенно добавляют 322 кг

42Ъ-ного водного раствора гидроокиси натрия, доводя РН раствора до

3,6-3,9. После охлаждения получают

956 кг водного раствора с содержанием ингибитора 30Ъ.

Пример 2, В такой же реактор, как в примере 1, загружают 100 кг кубового остатка конденсата, после упарки водно-щелочного и аминного слоев в производстве ПЭПА, содержащего,,кг:

Пиперазин 3 (0,035 моля)

Этилендиамин 33 0,55 молл )

) - Аминоэтилпиперазин 8 (0,062 моля)

Вода 50.

При включенном охлаждении и перемещивании постепенно добавляют

249 кг 28Ъ-ной соляной кислоты и

412,5 л С5,5 моля) 37Ъ-ного формалина. После чего реакционную массу охлаждают до 30 С и вносят 302 5 кг (2 75 моля ) диметилфосфита. Затем ,температурУ в реакторе поднимают и

973543 через прямой холодильник отгоняют

216 кг металаля вЂ” сырца, начальная температура в парах 42 С, конечная

60-65ОС„ вместе с метилалем отгоняется небольшое количество воды, метанола, следы формальдегида и соляной кислоты. После прекращения отгона прямой холодильник переключают на об ратный, поднимают температуру реакционной массы до 10(PC и выдерживают 3 ч. При охлаждении постепенно добавляют 274 кг 42%-ного водного раствора гидроокиси натрия и получают 1070 кг раствора с содержанием ингибитора 34%.

Пример 3.. В коррозионностойкий реактор, дополнительно снабженный трубой для подачи треххлористого фосфора, которая .эаканчиваетая барбатером у самого-дна реактора, и скруббером для поглощения хлористого во- . дорода, присоединенным за обратным холодильником, закру>кают 131 л (1, 75 моля 37%-ного формалина, затем под-, держивая температуру около 40 Cg вводят 100 кг кубового остатка конденсата„ после упарки водно-щелочного и аминного слоев в производстве ПЭПА, содержащего, кг:

Пиперазин 1 (0 0116 моля)

Этилендиамин 23 (Oi383 моля) р-Аминоэтилпиперазин 4 (0,031 моля)

Диэтилтриамин 2 (0,0195 моля)

Вода 70

Добавляют еще 40 кг воды, снижают температуру в реакторе до 30 С и через трубу с барботеррм начинают постепенную подачу 240 кг (1,75 моля) треххлористого фосфора, не давая температуре в реакторе подниматься выше 40 С. Время подачи РС13 зависит от интенсивности охлаждения и состав- ляет 1-1,5 ч, при этом 75% образующегося хлористого водорода уходит иэ реакционной массы через обратный,. холодильник в поглотительный сКруббер. Оставшиеся 25% НС1 (47 кг) достаточно для нейтрализации аминов и создания требуемого избытка соляной кислоты. Через 5 мин после окончания дозировки РС1 температуру в реакторе поднимают и выдерживают смесь при

98-101 С 3 ч ° При охлаждении постео пенно добавляют 250 кг 42%-ного воднбго раствора гидроокиси натрия и прлучают 633 кг жидкости с содержа фем ингибитора 963 и рН 3,8. В го- товом продукте обнаружены продукты взаимодействия хлоргидратов диэтилен трйамина и этилендиамина с формальдегидом и фосфористой кислотой, начиная от монозамещенных и кончая пента вЂ” и тетразамещенными

М(СН СЩ4 EECHg. РАН),35

На основании проведенных исследований выяснено, что ингибитор отложений минеральных солей представляет собой смесь большого количества соединений сложного состава, содержащих аминометиленфосфоновые группировки, конкретный его состав или формулу привести невозможно. Эффективность полученных ингибиторов по солям кальция определена в соответствии с Ту 6-05-211-1153-80 и приведена в таблице.

Ингибиторы, полученные предлагаемым способом по эффективности ингибирования отложений солей кальция не уступают известному способу, а при

55 малой концентрации ингибитора (1 мг/л) превосходят известный по карбонату в

:1,5-1,7 раза, а по сульфату кальция в 2,3-2,6 раза.

I. I и.(Сй й),ССН РО(ОИЯ а также моно- и диметиленфосфонаты пиперазина и аминоэтнлпиперазина и значительное количество неидентифицированных соединений, содержавших углерод, водород, азот, фон фор и кислород . Элементарный анализ продукта дает по всем элементам состав, соответствующий наличию элементов в загрузке, т.е. фосфора в фосфористой кислоте, хлора в соляной кислоте, азота в аминах, углерода в аминах и формалине, водорода и кислорода в воде, формальдегиде, аминах, соляной и фосфористой кислотах. Анализ готового продукта показывает десятые доли процента непрореагировавшего формальдегида и более значительный про" цент не вступившей в реакцию фосфористой кислоты, видимо формальдегид расходуется на связку метиленовыми мостиками аминов между собой. Удаление одного из продуктов реакции происхо35 дит только в примере 2 вЂ” отгонка метилаля и в примере 3 вЂ” удаление избыточного хлористого водорода.

973543

Единицы измерений

Известному Примеру способу 1

Показатель

Примеру Примеру

2 3

Прозрачножелтая жидкость

Внешний вид то же то же то же

Температура кипения

104 104

103

104

Температура замерзания

-35

-38 вЂ” 35

3,8 3,8

34 36

4,0

3,7

30 рН раствора

Содержание ингибитора

1,29 1,31

1,29

1,30 г/см

Плотность

Содержание в продукте фосфора

8,01 8,59

2,0 2,16

6,29

7,50

1,67

1,32 азота

Содержание с продукте углерода

3,44 3,41

2,66

3,15

49,1 53,2

96,9 97,1

56,6

97,8

21,2

86,3

52,5 58,1

89,2 90 4

59,7

34,1

90,1

82,2

3 мг/л

Формула изобретения

1. Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием формальдегида, фосфористой кислоты и азотсодержащего, соединения в среде разбавленной соляной кис-. лоты при 98-102 С с последующим под- 50 .о щелачиванием полученного раствора гидроокисью натрия до рН 3,6-3,9, отличающийся тем, что, с целью повышения ингибирующей активности продукта, в качестве азотсодер- $5 жащего соединения используют кубовый остаток производства полиэтиленполиамина следующего состава, вес.%:

Пиперазин 1-3 -Аминоэтилпи- 60 перазин 4-8

Этилендиамин 23-33

ВНИИПИ Заказ 8609/26

Филиал ППП "Патент", г.

Эффективность ингибирования по сульфату кальция при концентрации ингибитора

1 мг/л

3 мн/л

Эффективность ингибирования по карбонату кальция при концентрации ингибитора

1 мг/л

Технология получения по

Диэтилентриамин 2-6

Вода Остальное

Причем на каждый r-атом водорода при аминогруппе берут 1 моль фосфористой кислоты и 1 моль формальдегида.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что в качестве фосфористой кислоты используют фосфористую кислоту, выделяющуюся при гидролизе диметилфосфита или треххлористого фосфора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 719970, кл. С 02 В 5/1?, 1978.

2, Авторское свидетельство СССР

Р 726123, кл. С 08 6 79/04, 1977 прототип).

Тираж 388 Подписное

Ужгород, ул.Проектная,4