Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения и н гибитор а отложений минеральных солей, который может быть использован в цветной и черной металлургии в нефтедобывающей и других отраслях промышленности.

Известен способ получения ингиби" тора отложений минеральных солей взаимодействием формальдегида, смеси полиэтиленполиамина, моноэтаноламина, о карбамида, хлорида аммония и/или гексаметилентетрамина с треххлористым фосфором 1 ).

Наиболее близким к предлагаемому

15 по технической сущности и достигаемо" му результату является способ получения ингибитора отложений минеральных солей, который заключается в том, что формальдегид подвергают взаимодейст" вию с фосфористой кислотой и продуктом взаимодействия при 110-135 С дихлорэтана и водного аммиака, име" ющего состав, вес.l: хлоргидраты

2 полиэтиленполиаминов 38" 70; аммиак 0,1-1; хлорид аммония 1-6; вода 25-27; при температуре 98"102 С в среде разбавленной соляной кислоты с последующим подщелачиванием полученного раствора гидроокисью натрия до рН 3,6-3,9 (2).

Недос та т ком и з в ест ного способа я вляется необходимость внесения изменений s существующую технологию производства полиэтиленполиаминов, преду" сматривающих отдувку излишнего аммиака (допустимо не более I3) и удаление избыточного хлорида аммония (до" пустимо в пределах 1-6 ) . Дефицитность полиэтиленполиаминов и трудность организации дополнительной нитки производства их хлоргидратов (ну нна ап" паратура из специальной марки нержа" веющей стали, рассчитанная на рабочее давление 25 кг/см ) препятствуют внедрению известного способа.

Кроме того, эффективность ингиби" рования отложений сульфата и карбоната

3 9925 I кальция сравнительно низка и не превышает 863.

Цель изобретения - повышение ингибирующей активности продукта, Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения ингибитора отложений минеральных солей, формальдегид подвергают взаимодейст" вию в среде разбавленной соляной кислоты при температуре 100-105 С с фос- 10 фористой кислотой и отходом производства полиэтиленполиамина состава, вес.3Т хлорид аммония 86"95; хлоргид« рат полиэтиленполиамина 1-4; вода 410 при этом на 100 вес.ч. отхода про-м изводства полиэтиленполиамина берут

140-160 вес.ч, формальдегида, 400440 вес.ч. фосфористой кислоты и 2225 вес.ч. соляной кислоты в расчете на хлористый водород с последующим подщелачиванием полученного раствора до рН 4,85,0.

Кроме фосфористой кислоты, можно использовать также треххлористый фос" фор или кубовый остаток производства диметилфосфита, гидролиз которых при" водит к фосфористой кислоте.

Предлагаемый способ позволяет получить ингибитор отложений минераль" ных солей с высокой эффективностью по сульфату и карбонату кальция, причем аминная составляющая ингибитора получена из неиспользуемого до сих, пор отхода производства полиэтилен" полиамина (ПЭПА) и себестоимость полученного ингибитора на 20-22"; ниже себестоимости известного.

Отход хлористый аммоний не находит применения из-за повышенной влажности и наличия в нем хлоргидратов (ХГ) -,îìîëîãè÷åñêîãî ряда ПЭПА, начи4О ная с ХГ этилендиамина и кончая бо(вЂ” СН NH.â€” СН вЂ” ) â€” CÍ вЂ” Мн )

2 2 3 2 2 2

Для образованля аминометиленфосфоновых группировок необходима повышен ная температура и сильнокислая сре да, которую лучше всего. создавать соляной кислотой, до некоторой степени препятствующей окислению фосфористой кислоты в фосфорную. Некоторая часть соляной кислоты расходуется на полную нейтрализацию ХГ ПЭПА, так как в отходе только 70-77ь аминогрупп

ПЭПА находятся в виде хлоргидратов, а 23-303 - в свободном состояни .

Кроме того, для лучшего прохождения реакции создается 30-403"ный избыток соляной кислоты по отношению к аминогруппам. Реакцию проводят в водной : солянокислой среде, причем вода поступает в составе сырья: формалина, соляной кислоты, раствора фосфорис": той кислоты и раствора гидрата оки, си натрия, а также образуется в про" цессе реакции. В ХГ ПЭПА общей формулы Н М(СН СН2МН)пН - пНС1 и колеблется от 1 до 8, в среднем .и 4 (тетраэтиленпентамин).

Реакция фосфорилирования с ХГ ПЭПА

4НИ+7СН20+7Н РО +ЭНСОвЂ”

5ЙСР+2НИ+7Н О

2,ОН

СН2 вЂ” Р =О

ОН вЂ” СН вЂ” И

0Н

СН вЂ” Р= О

ОН

7ЙРСЮ +19Н20+ СЙ вЂ” Й вЂ” СНдвЂ”

ОН

CH вЂ” Р =0

Q9I вЂ” ь» вЂ” CH М вЂ” СН

ОН

CH вЂ” Р =О

ОН

9 4 лее высокомолекулярными. 3а счет на" личия легко окисляющихся ХГ ПЭПА отход хлористый аммоний при хранении осмо" ляется, темнеет, увлажняется и становится липким. При сухой погоде при некоторой потере влаги отход при хра" нении комкуется в большие и очень прочные комки . 8 связи с этим отход хлористый аммоний не хранят, а ежедневно в течение уже 22 лет в количестве 2,5-3 т вывозят на свалку. Ежегодный вывоз составляет около 800 т, такого количества отхода будет доста" точно для производства 12000 т ингибитора отложений в год, : 992519 с хлоридом аммония

ОН

СН2 вЂ” Р= О

0Н 0Н

Кн СЕ,>«„5 РО . Н 0 з он

I е он

СК вЂ” Р=O оН щасе+Й сй вЂ” p = 0 +842o з ййОН

Ойа Ъ

Таким образом, после проведения формалине температура снижается (нареакции и последующей нейтрализации чальная температура формалина + 19ОС, до рН 5. получается водный. раствор, - 15 температура смеси +13 С). Затем дают содержащий наряду с ингибитором амино 283"ную соляную кислоту и фос< орисфосфонового типа (30-354) еще 7-83 тую кислоту для большей однородносхлорида натрия, 55-603 воды. Выделе- ти в виде концентрированного (70-803) ние ингибитора в виде кристалличес- водного раствора. При добавлении киского осадка можно достичь при павы- лот температура смеси повышается до шенин рН сильнокислой реакционной мас" 23-25ОС, за счет разбавления кислот сы до 3,5-4, при этом выпадает в оса- и дополнительной нейтрализации аминод "7 бщего количества получен- групп. После нагрева реакционной масок 60-70 . об ного ингибитора. Несмотря на то, что сы до 70 С (при общей загрузке 1осадок обладает высокой эффективнос- 2 кг ) нагрев отключают и масса в ретью ингибирования, получение его не- акторе медленно (за 20-30 мин ) сама целесообразно, так как наряду с ним нагревается до 104-105 С, когда темостаются трудноиспользуемые отходы пература начинает снижаться, снова производства. При дальнейшем прибав- включают нагрев и выдерживают при ленин едкого натра образуются натрие-ео 102-104 С не менее 2 ч. Затем включавые соли аминометиленфосфоновых кис- ют охлаждение и постепенно порциями лот и осадок растворяется при рН 4,8- добавляют водный .раствор (423»ный )

5,0 полностью и более не возникает. едкого натра, при достижении рН 2,5

Получаемый однородный водный раствор выпадает обильный осадок кислых соингибитора удобнее в обращении: его лей, который при дальнейшем повышеплотность 1,34 г/см, т.кип. 105 С, нии рН до 4,8 начинает растворяться, о температура .замерзания ниже -30 С, и при рН 5 полностью исчезает, Полу" рН 5. ченный однородный водный раствор

Для. качества получаемого ингибито- содержит ингибитор с группами аминора отложений концентрации исходных

40 метиленфосфоновой кислоты в значитель. веществ и порядок загрузки существен- ной степени в виде натриевых солей,. ной роли не играют, однако возможность некоторое количество (до 9З ) хлорида разогрева, вспенивания и выброса ре- натрия, доли процента не вступившего акционной массы через холодильник и в реакцию формальдегида и внесенного воздушку действует, так как образова-4 вместе с формалином метанола. Промышние моноаминометилфосфоновой кислоты ленный выпуск фосфористой кислоты происходит с выделением тепла, для ограничен, поэтому разработано полу" последующих степеней алкилирования чение ингибитора на других соединенеобходим нагрев. ниях фосфора, выделяющих при гидроУдобнее следующий порядок загрузки лизе фосфористую кислоту, к ним отч

30 в кислотостоикии реактор (внутренняя носятся производимые в больших про ш" поверхность кислотостойкая эмаль или ленных масштабах треххлористый Aochop стекло), снабженный устройствами для и метиловые эфиры фосфористой кислоты. перемешивания, нагрева, охлаждения, При использовании треххлористого фос" конденсации; замера температуры и рН фора большую часть образующегося хлоэ агружают отход хлор ис тый аммоний

55 ристого водорода (более 903 ) следует (влажные кристаллы ), затем залива- удалить из процесса чтобы не снизить о

1 ют .формалин (37ь-ное содержание форм- эффективность ингибирования. 1йиры альдегида ) при растворении отхода в фосфористой кислоты дороже PCV q и Фос4$

Пример I В коррозионностой» кий (стеклянный или эмалированный) реактор, снабженный трубой с барботером у самого дна реактора, системами перемешивания, нагрева охлаждения

l $9 отвода паров в прямой, обратный холодильники, в скруббер для поглощения

НС1„ 3 8 e e T p pH загружают 100 мас.ч. отхода хлористый аммо« ний, содержащего, Ф: хлорида аммония 91; хлоргидратов волиэтиленполи$$ а ми нов (Х Г ПЭПА ) 2 и воды 7, з атем добавляют 420 мас.ч. Формалина(5,15 моль формальдегида ) и растворяют в нем от

7 9925 фористой кислоты, поэтому экономически целесообразной была разработка технологии получения ингибитора с использованием вместо фосфористой кисло-. ты отхода производства - кубового ос- $ татка после вакуумной отгонки диметилфосфита. Этот кубовый остаток является используемым отходом производства: его подвергают вначале гидролизу до фосфористой кислоты, а затем 16 этерификации в диметилфосфит. Средний состав кубового остатка, ".; монометилфосфит 59; диметилфосфит 22;

Фосфористая кислота 16; Фосфорная кислота 3. При использовании кубового М остатка одновременно с ингибитором отложений получают технический метилаль, являющийся набухателем при аминировании хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола в производ- 30 стве анионообменных смол. Для получения метилаля необходимо вводить добавочное количество формальдегида, равное 1 моль на 1 моль диметилфосфата и 1 моль на 2 моль монометилфос" 2$ фита, или в массовом отношении 27,33 формальдегида к массе диметилфосфита и 15,63 к массе монометилфосфита.

С целью ускорения процесса, сокра» щения энергозатрат на нагревание сме-39 си и ликвидации возможности выброса реакционной массы через холодильник и воздушку один из основных компонентов: отхода производства хлористый аммоний или формалин (в производственных условиях удобнее формалин, загружают не сразу, а после нагрева реакционной массы, т.е. смеси кислот соляной и Фосфористой и отхода хлористого аммония или формалина до 4Q

70ОС, затем прекращают нагрев и дают . постепенную подачу формалина, регули-, руя скоростью подачи подъем температуры до 100оС. ход. При растворении температура реакционной смеси снижается на 6-7О. За" тем прибавляют 79 мас.ч. 283-ной соля- ной кис.поты и 550 мас.ч. 774-ной фосфо" ристой кислоты (5,15 моль ), при добавлении кислот температура в реакторе повышается до 255 С. Количества формФ альдегида и фосфористой кислоты эквимолярны, так как при недостатке формальдегида Фосфористая кислота не может вступить в реакцию, а избыток свободного Формальдегида увеличивает токсичность продукта . Для лучшей эффективности ингибирозания отложений каждый водород при аминогруппе должен быть замещен на метиленфосфоновую группировку, следовательно на каждый моль хлорида аммония вводят 3 моль Формальдегида и 3 моль Фосфористой кислоты и на каждую аминогруппу ХГ ПЭПА (примерно 433 первичных, 553 вторичнь|х и 23 третичных аминогрупп )

1,4 моль этих компонентов. Реакция фосфорилирования протекает эффективно при высокой температуре (желательно выше 100 ) и высокой кислотности, поэтому вводят избыток соляной кислоты до l,25-1,4 моль на 1 аминогруппу.

После загрузки всех компонентов при перемешивании постепенно реакционную массу нагревают вначале до 65ОС, во избежание вспенивания и выброса продуктов реакции вследствие резкого выделения тепла. При достижении 65 С нагрев реактора выключают до начала снижения температуры, затем снова нагревают до 70 С и снова выключают нагрев,. Температура в реакторе сама повышается за 30 мин с 70 до 105ОС (начало кипения смеси ), при 105 С после выдержки 10-15 мин температура начинает снижаться, включают нагрев и выдерживают смесь при 102-104 С s течение 2-2,5 ч. Затеи включают полное охлаждение и при 60-70 С добавляют

40-454-ный раствор едкого натра. Добавление ведут постепенно, снимая выделяющееся тепло нейтрализации охлаждением. При достижении рН 2,5 в массе выпадает кристаллический осадок, который начинает растворяться при достижении рН 4,8 и полностью исчезает при рН 5,0. При рН 5 добавление ще" лочи прекращают, расход ее составляет 340,мас.ч. или 810 мас.ч. 423-ного раствора. После охлаждения получают I960 мас.ч, ингибитора отложений с плотностью 1,-33-1,34 гlсм или

1460 об.ч.

992519 10

ll р и м е р 2. Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, режимы температуры и времени такие же, как в примере 1. Отход имеет другой состав. Загружают 100 мас.ч. отхода хлористый аммоний, содержацего, хлорида аммония 86; ХГ ПЭПА 4 и воды 10, к нему добавляют 398 мас.ч.

374"ного формалина (4,9 моль йори-, альдегида ), 78 мас.ч. 284-ной соляной f0 кислоты, 527 мас.ч. 773-ной фосфорис" той кислоты (402 мас.ч, 1003"ной фосфористой кислоты или 4,9 моль }. После проведения реакции и внесения

762 мас .ч. 423"ного. гидрата окиси нат1 рия получают 1860 мас.ч. (1400 об.ч.} ингибитора с рН

Пример 3. Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, режи" мы температуры и времени такие же, как в примере 1. Отход имеет другой состав и в зависимости от этого из" менена загрузка других компонентов.

Загружают 180 мас.ч. отхода хлорис" тый аммоний, содержащего, 3: хлорида аммония 95 1 ХГ ПЭПА 1 и воды 4, к не" му добавляют, мас.ч.: 373-ного формалина 434 (5,35 моля) 283-ной соляной кислоты 80; 773-ной фосфористой кис- . лоты 570 (438 мас.ч. 1003-ной фосфо- ристой кислоты или 5,35 моль ). После проведения реакции и внесения

820 мас.ч . 423-ного едкого натра получают 2000 мас.ч. (1500 об.ч. ) инги"битора с рН 5.

" р и м е р 4. B реактор, указанный в примере 1, загружают

100 мас.ч отхода хлористый аммоний, содержащего, 4: хлорида аммония 91;

ХГ ПЭПА 2 и воды 7, к нему добавляют

61 мас.ч. и 420 мас.ч. 371-ного фор"1 малина(5,15 моль ), Затем температуру в реакторе снижают до 30 С и черезтрубу с барботером начинают постепен-4> ную подачу 708,2 мас.ч. (5,15 моль ) треххлористого фосфора, не давая температуре в реакторе подниматься выше

40 С. Время подачи РСК3 зависит от о интенсивности охлаждения и составляет 1"2 ч, при этом ввиду недостатка воды 953 образующегося HCR уходит из реакционной массы через. обратный холодильник в поглотительный скруббер.

Оставшиеся 53 НСУ составляют 0 76 моль

У И и достаточны для создания требуемого избытка соляной кислоты. Через

5 мин после окончания дозировки треххлористого фосфора содержимое реактора нагревают до 102 С и выдерживают при 102-105ОС 2-3 ч. При охлаждении постепенно добавляют. 828 мас.ч. 42 ного водного раствора гидроокиси натрия и получают 1450 мас.ч. (1080 об.ч) ингибитора с рН 5.

Пример 5. В качестве фосфорсодержащего сырья используют кубовый остаток производства диметилфосфита следующего состава, вес. : монометилфосфит 59, диметилфосфит 22, фосфористая кислота 16, фосфорная кисло" та 3. В реактор загружают 100 мас.ч. отхода хлористый аммоний, содержащего, 3: хлорида аммония 91; ХГ ПЭПА

2 и воды 7, к нему добавляют, мас.ч.:

284-ной соляной кислоты 79; 373"ного формалина 628 (7,74 моль ) и кубового остатка производства диметилфосфита

510, содержащего, мас.ч.: фосфорной кислоты 15; фосфористой кислоты 82 (1 моль ); диметилфосфита 112 (1,02 моль } и монометилфосфита 301 (3,13 моль ), ececo в пересчете на фосфористую кислоту 5,15 моль. При загрузке содержимое реактора охлаждают, не давая температуре подниматься выше 35 С. Затеи температуру в реак" торе поднимают и через прямой холодильникк отгоняют 200 мас. ч. метилалясырца, начальная температура в парах 42 С, конечная 60-65 С, вместе с метилалем отгоняется небольшое ко" личество метанола, следы формальдегида, воды и HCf. После прекращения отгона прямой холодильник переключают на обратный, поднимают температуру реакционной массы до 102 С и выдерживают при 102-105 С 2-3 ч при охлаждении постепенно добавляют 810 мас.ч. 423ного водного раствора гидроокиси натрия и получают 2000 мас.ч. (1500 об.ч ингибитора с рН 5.

fl р и м е р 6. Все компоненты и их количество, оборудование, режимы температуры такие же, как в примере 1. Изменен порядок загрузки. В ре" актор загружают 373-ный формалин, 283-ную соляную кислоту и 773-ную фосфористую кислоту. Содержимое реактора нагревают до 72ОС, отключают нагрев и небольшими порциями в тече" ние 1 ч добавляют отход хлористый аммоний указанного в примере 1 состава, охлаждением поддерживая температуру 100-104 С. После окончания загрузки, выдержка при этой температуре 2,5 ч, затем охлаждение при одно11 992519 12 временной нейтрализации до рН 5. Пос" 100"104 С, добавляют 373-ный формале охлаждения получают 1972 мас.ч. лин. После окончания загрузки выдержингибитора отложений. ка при этой температуре 2,5 ч затем

Пример 7. Все компоненты и охлаждение при одновременной нейтрали" их количество, оборудование, режимы з зации до рН 5. После охлаждения полу" температуры такие же, как в приме- чают 1954 мас.ч. ингибитора отложере 1. Изменен порядок загрузки. В ний, ° реактор загружают отход хлористый аммоний указанного в примере 1 соста- Свойства полученных ингибиторов, ва, 283-ную соляную кислоту .и 773-ную 1в вместе с эффективностью ингибировафосфористую кислоту. Содержимое ре" ния по солям кальция определенной в .актора нагревают до 72ОС, отключают соответствии с ТУ 6-05-2!1-1159-80 нагрев и постепенно в течение 1 ч ох- в сравнении с известным приведены в лаждением, поддерживая температуру таблице.

По примеру

Прото12 34,567

Показатель

1 t I 1 .Г

1,29 1,34 1,33 l«33 1,34 1,34 1,34 34

Плотность рН водного раствора, г/см 4,0

5,0 5,0

5,0 50

5,0

Эффективность ингибирования (ЭИ) по Ca60@ при 9 мг/л раствора, 97 95

97 при 7 мг/л раствора, 3

96 90

ЭИ по СаСО при 9 мг/л раствора, ь

93 93

95 при 7 мг/л раствора, 4

90 90 91

79 ю ю ее « ° ю

Полученные растворы ингибиторов по эффективности ингибирования отло" жений солей калцьия превосходят на

15"203 известный ингибитор при более низкой себестоимости исходных продуктов и более низкой концентрации ингибитора.. вора гидроокисью натрия, о т л и ч а" ю щ и и сятем,,что,,с целью повышения ингибирующей активности продукта, в качестве азотсодержащего соеди" нения используют отход производства полиэтиленполиамина состава, вес.3: хлорид аммония 86"95, хлоргидрат поли" этиленполиамина 1-4,.вода 4-10, при этом на 100 вес.ч. отхода производства полиэтиленполиамина берут 140160 вес.ч. Формальдегида, 400440 вес.ч фосфористой кислоты и 22"

25 вес.ч. соляной кислоты в расчете на хлористый водород и процесс ведут при 100-105 С с последующим подщелачио ванием полученного раствора до рн 4,85,0.

Формула изобретения

1. Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием формальдегида, фосфористой кислоты и азотсодержащего соединения в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующим подщелачиванием полученного раст13 992519 14

2. Способ по п, I, о т л и ч а ю" Источники информации, шийся тем, что в качестве фосфо- принятые во внимание при экспертизе ристой кислоты используют фосфорис- 1. Авторское свидетельство ИСР тую кислоту, выделяющуюся при гидро- и 791645, кл. С 02 В 5/12, 1979. пйзе треххлористога фосфора или ку- з 2. Авторское свидетельстве СЮДР бового остатка производства диметил" и 726123, кл. С 08 С, 79/94, 1 377 фосфита. (прототип }.

Корректор И. Коста

» Ь»» »»»

Подписное

Составитель В. Иякушева

Редактор А. Власенко Техоеа 0. IleKapb о а

Заказ )ЬЧ/2о Тираж 385

ВНИИПИ . Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушскаяя» наб, а 4/5

»»»»»»»»»»ва Л » 4» 4»» ъ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Г