Гексааква-тетракистрифторацетато-тетракис- @ - трифторацетато-( @ , @ )- @ -диоксо-тетражелезо (3), дигидрат и способ его получения (его варианты)

 

1. Гексаакватетракистрифторацетатотетракис- ju- -трифторацетато-

„„SU„„1065423 Д

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

З(51) С 07 F 15/02

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CO

::СЬ

Щ

4ь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3450906/23-04 (22) 03.06.82 (46) 07.0!.84. Бюл. N 1 (72) К. И..Туртэ, В. И. Пономарев, Л. О. Атовмян и С. А. Бобкова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН Молдавской ССP и Отделение Ордена Ленина института химической физики AH СССР (53) 546.723 (088.8) . (56) 1. Порай-Кошиц М. А. Итоги науки. и техники. Сер. "Кристаллохимия", М., 1981, т; 15, с. 3-61. (54). ГЕКСААКВАТЕТРАКИСТРИФТОРАЦЕТАТОТ ЕТРАКИС вЂ” jL — ТРИФТОРАЦЕТАТΠ— (О 0t)— — !О. 3 — ДИОКСΠ— ТЕТРАЖЕЛЕЗО (I I I), ДИГИДРАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ЕГО ВА —

РИАНТЫ) . (57) 1; Гексаакватетракистрифторацетатотетракис- ju. -трифторацетато- (О 0 ) - !и3- дно к со-тетражелезо (III), дигйдрат формулы

Ф (Fe40 (ОгССЕз) в (Н20) е) г2Н20.

2. Способ получения гексаакватетракистрифторацетатотетракис- р -трифторацетато- (0,01)р3 -диоксо-тетражелезо (III), дигидрата фор-: мулы (Ре40а О ССРз) 8 (Н О) <) 2НтО, заключающийся в том, что основной трехъядерный ацетат железа (III) формулы (РзО(СНзСОО) (Н О)з) Cl 2Н О подвергают взаимодействию с трифторуксусной кислотой в водной.среде при концентрации кислоты 45 — 55 об.% и кипячении реакционной смеси с последующим удалением воды и кислоты.

3. Способ получения гексаакватетракистрийтопаиетатотетпакис- р. -тои<Ьторацетато- (0,0 т-р диоксо-тетражелезо (III), дигидрата формулы

1Ее4 О (Оа CCF,) а (Нт О) е J ° 2Нт О, заключающийся в том, что основной водный ацетат железа смешанной валентности формулы (Fe (II) Feq (III) О (СНзСОО)б (НаО)з) ° 2Н О подвергают взаимодействию с трифторуксусной кислотой в водной среде при концентрации кислоты 25 — 33 об.% и кипячении реакционной смеси с последующим удалением воды и кислоты и выдерживанием остатка на воздухе.

1065423 т тотетракис- трифторацетато- (0,0 ) - -диоксо-тетражелезо (111), пнгидрату формулы.

F5 О н,о I он, I e

F СС вЂ” О О cQF о н о О О ососг, ге о те

li

УфОСО О О ОН

z сс хе «ССК

НО О ОК, I

CO0r, гн,о (И или (Fe40q (ОгССРз) в (НгО) о) 2НгО, кото- 2., рый сможет найти применение в различных областях координационной химии и физики твердого тела, и способу его получения (его варианты).

Карбоксилаты металлов используют в различных областях химии и химической технологии (11.

Однако в литературе не описаны и до . сих пор не известны четырехъядерные карбоксокластеры железа (I I I) .

Целью изобретения является синтез нового полиядерного. соединения железа (Иl) (р.3. -диоксо-тетрамер железа (It) на основе трифторуксусной кислоты), содержащего новый, Не известный ранее тип связи для координационных соединений железа с лигандами на основе трифторацетатов. 40

Цель достигается тем, что, соединение фор мулы I получают путем взаимодействия основного трехядерного ацетата железа (I П) (РеэО(СНэСОО)о(НгО)э) СI.2НгО с трифторуксусной кислотой в водной среде при концентрации кислоты 45 — 55 об.% и кипячении реакционной смеси с последующим уда. пением воды и кислоты.

Выход целевого продукта составляет 85— 90%.

Соединение формулы I можно получить также путем взаимодействия основного трехъя дерного ацетатного кластера железа смешанной валентности (Fe (tl) Fgtl t) -О.(СНзСОО) g (H O) э) 2Нг О с трифторуксусной кислотой в водной среде при концентрации кислоты

25-33 об.% и кипячении реакционной смеси с последующим удалением воды и кислоты и выцерживанием остатка на воздухе

Выход 80 — 90%.

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретно к гексаакватетракистрифторацетаОбразование четырсхъяцсриого кпастсра l идет за счет замены ацстапппх аииппов «а трифторацетатиые с поспсдупппсй коипсисацией трехъядерного комплекса ипи в соответствии с вариантом за счет такой жс замены ацетатных аииоиов иа трифторапетатиые с последующей конденсацией исхопиого трех ья дерного ацетатного комплекса жспсза смешанной валентности, предварительно окисленного кислородом воздуха.

Полученное вещество оранжевого цвета хорошо растворяется в воле. апстопс; метаноле, этаноле, эфире, ацетоыитрине, пиметинформамиде, диметилсупьфоксипе и хлороформе. Нерастворимо в 5еиэопе, четыреххнористом углероде и хлористом метппсис.

Пример la. К 3,315 r (0,005 моль) кристаллического вещества (Fe, О ((, НзСОО),; (НгО)з) ° Ci ° 2НгО добавили 10 мп 45Я.-ного (по объему) водного раствора трпфторуксусной кислоты. После нагревания в течение 1 ч на водяной бане растворитель удалили. Постепенно раствор становился темно-красного цвета, затем образовалась вязкая масса, превратившаяся в мелкокристапп плеск ий лоро пюк оранжевого цвета при дальнейшем высушивании. Выход 5,9 г (90%).

Найдено, %: Fe 17; 95; С 15,43; Н 1 53. (РеоОг (С" з СОО) „(Нг О) 61 2Нг О, Вычислено, %: Fe. 17,14; (14,73; Н 1,23.

Пример 1б. К 3,315 г (0,005 моль} кристаллического вещества (Ре, О (ГНв СОО} < (НгО) в) ° Cl 2Н О добавили 10 мп 55Ч1-ного (по обьему) водного раствора трифторуксусной кислоты. После нагревания н ечсиис l ч на водяной бане растворитень удалили, Постепенно раствор становился темно-крас пс1гс1 цие. та, затем образовалась масса, п1спрмипшапВ табл. 1 приведены параметры ГР-спектров полученного вещества (1). ГР-спектры состоят из четырех пиков, которые соответствуют дублетам а и б. Дублет а охватывает внутренние пики, с меньшим квадрупольным расщеплением (КР), а дублет б охватывает внешние пики с большими КР. Соотношение интенсивностей дублетов равно 1:1.

Таблица 1

Параметра ГР спектров соединения (Fe (OzCCFs)s(НгО)6) 2НгО

300 0,86 0,52

80 096 049

0,39

0,87 1,21

0,96 1,30

0,36

0,41

0,36

Температурная зависимость молярной маг- введена в табл. 2. Измерени" про нитной восприимчивости, „, и эффектив- водились на установках по методу ного магнитного момента,р- @кластера 1 при- . Гуи. з !06 ся в мелкокрнсталлический порошок оранжевого цвета при дальнейшем высушивании, Выход 5,52 г (85%).

Найдено, %: Fe 16, 7; С 14,72; Н 1,14. (Fe40q-(СF>COO) s (НгО) <) 2НгО

Вычислено, %: Fe !7,14; С 14,73; Н 1,23.

Пример 2а. К 3,13 г (0,005 моль) кристаллического основного водного ацетата железа смешанной валентности (Fe(ll) Feq (III)w

«О (СН,СОО)6 (НгО)э) 2НгО. добавили 15 мл

25%ного (по объему) водного раствора 10

CF>COOH. Бесцветный раствор нагревали на водяной бане в течение 1 ч, затем удалили растворитель. По получении темно-красного раствора содержимое перенесли в открытый бюкс и оставили на воздухе до выпадения оранжевого вещества в виде кристаллов и монокристаллов. Выход 5,2 г (80%).

Найдено, %: Fe !8,35; С 16,42; Н 1,65. (Ре40г (CFsCÎO) s (НгО) 6) 2НгО.

Вычислено, %: Fe 17,14; С 14,73; Н 1,23.

Пример 2б. К 3,13 г (0,005 моль) кристаллического основного водного ацетата железа смешанной валентности (Fe(ll) Рег (Ill)x

«О (СНэСОО)6 ° (НгО)) 2НгО добавили 15 мл

ЗЗЯ-ного (по oRему) водного раствора

CF3COOH.- Бесцветный раствор нагревали на водяной бане в течение ч, затем растворитель удалили. Ло получении темно-красного раствора содержимое перенесли в открытый бюкс и оставили на воздухе цо выделения оранжевого вещества r. виде мелкокристаллического порошка. Выход 5,95 г (90%).

Найдено, %: Fe !5,43; Ст!4,73; Н 1,17. (Ре40г (CFзCÎO) s (НгО) 6). 2НгО, Вь числено, %. Fe .17,14; С 14,73; Н 1.,23.

Новый тип кластерной структуры соединения 1 доказач методами рентгеноструктурного анализа, ГР-спектроскопии, измерения 35 магнитной восприимчивости 113 — 300 К и данными элементного анализа.

5423 4

Полный рентгеноструктурный анализ кристалла вещества (1) показан следующие кристаллгтрафические данные: моноклинная сингония, а = 13 215 (4), b = 20,946 (6), с =

= 8,357 (3), X, I! = 11481, федоровская гРУппа Р2„ /Ь Z= 2, y = 2000 Х с!в,„,-2,02 г/сма.

Длина связей Fe — О = 1,842 — 2,060 А; Π— С =

1,23 А С-С = 1,55 А; Fe-Fe = 2,915— — 3,473 А.

Кристаллическая структура соединения (1) относится к островному типу (см. чертеж).

Кластер образован четырьмя атомами железа (И!), связанными между собой двумя мостиковыми атомами кислорода и четырьмя бидентатно-мостиковыми карбоксильными лигандами CF>COO с син-син координированием. Координационное окружение каждого из атомов железа дополняется до шести другими четырьмя монодентативными группами CFqCOU u шестью молекулами воды. Два Fe-октаэдра из четырех содержат по две молекулы воды, а два других — по одной. Центр инверсии кластера находится на линии О -О-,сс -0

Все четыре атома железа находятся в одной плоскости, располагаясь по верптинам "ромба" со сторонами 3,44 и 3,48 А и диагоналями 2,92 и 6,27 А. Каждый с - мостиковый атом кислорода находится в центре рав-. нобедренного треугольника, Атомы железа смещены из экваториальных плоскостей октаэдров в сторону р. — О.

1065423

Т аблица 2

289 277 253

249 223 214

19190 20120 20160 20500 20940 21960

3,33

3,33 3,20

166 145

3,20 3,06 3,06

Т. К

183

23320 23870 25750

Х М.10 р.эф (МБ) 2,82 2,73

2,92

П р и м е ч а н и е. Параметры ГР-спектров: изомерный сдвиг (ИС), ширина линии (Г) и КР измеряются в мм/с. Значения ИС даны относительно нитропруссида натрия. Точность определения

ИС, КР, Г 4 0,03 мм/с.

Точность определениями-.= Ф 0,03 МБ-магнеj э тон Бара.

Термический анализ соединения (1) показал, что разложение вещества происходит в четйре стадии, из которых первые три являют ся эндотермическими, а последняя — зкзотер25. мической. Первый эЬдотермнческий процесс

ВНИИПИ Заказ 1101/28 Тираж 38 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная,4

Т. К ф М10а /к эф (МБ) 129 113

26610 28940

2,62 2,55 характеризуется тнач = 80 C, f MBKc 100 С.

В результате этого процесса потеря в массе вещества 10 — 12%. Процесс полного разложения комплекса 1 заканчивается лри 340 С.

Новое соединение формулы 1 сможет найти применение в различных областях координационной химии н физики твердого тела.