Устройство для градуировки хроматографов

 

УСТГОИС1 ВО ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ ХГОМАТОГРАФОВ, содержащее источник исходной газовой смеси, препаративный хроматограф, включающий последовательно установленные дозатор , хроматографнческую колоюсу и детектор , и систему подготовки пробы, включающую соединенные газовой лтшей дозатор градуируемого хроматографа, смеситель я краны-переключатели потока, а также источник газа-носителя для препаративного хроматографа н источник таза-носителя для градуируемого хроматографа , отличающееся тем, что, с целью повышения точности градуировки путем уменьшения погреишости определения началышх концентраций компонентов исходной смеся, в систему подготовки пробы введены два дополнительных крана-дозатора, вход одного из которых соединен с выходом детектора препаративного хроматографа, а вход второго - с источником исходной газовш} смеси, а выходы с 9 обоих дополнительных кранов - дозаторов через запорные клапаны соединены с входом (/) одного нз кранов - переключателей по1хжа, выход которого сообаден с атмосферой, причем источник газа-носителя для градуируемого хроматографа через запорный клаяая соедннея с входом указанното крана-переключателя попжа.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ймм(В, гc.".; а

ГОСУДа СТВЕННЫЙ НОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3509094/23 — 25 (22) 04.11.82 (46) 15.02.84. Бюл. М 6 (72) Ю. И. Арутюнов и В. В. Волосатов (71) Анднжанское специальное проектно-конструкторское бюро Всесоюзного объединения

"Союзнефтеавтоматика" (53) 543.544 (088.8) (56) 1. Арутюнов Ю. И., Гришин А. П. Применение метода внутреннего стандарта при анализе сложных углеводородных смесей. — "Заводская лаборатория", 1972, И 12, с. 1441.

2. Волков С. Ф. и др. Устройство для калибровки хроматографов. — В сб.: Автоматизация в нефтедобывающей промышленности, труды

Грозненского филиала ВНИИКАНефтегаз, выл. 1, М., ".Недра *, 1968, с. 96 (прототип). (54) (57) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ

ХРОМАТОГРАФОВ, содержащее источник исходной газовой смеси, препаративный хроматограф, включающий последовательно установленные дозатор, хроматографическую колонку и детектор, и систему подготовки пробы, включающую соединенные газовой линией.дозатор градуируемого хроматографа, смеснтель и краны — переключатели потока, а также источник газа — носителя для препаративного хроматогрвфа н источник газа-носителя для градуируемого хроматографа, о т л и ч а ю щ e e с я тем, что, с целью повышения точности грвдуировки путем уменьшения погрешности определения йачальных концентраций компонентов исходной смеси, в систему подготовки пробы введены два дополнительных крана-дозатора, вход одного из

Ko70pbfx соединен с выходом детектора препаративного хроматографа, я вход второго — c источником исходной газовой смеси, а выходы обоих дополнительных кранов — доэаторов чее рез запорные клапаны соединены с входом одного нз кранов -переключателей потока, выход которого сообщен с атмосферой, причем источник газа-носителя для градуируемого хро. матографа через запорный клапан соединен с входом указанного крана-переключателя потока.

Изобретение относится к газовой хроматограг фии и может быть использовано для количест-: венного определения (аттестации) отдельных компонентов многокомпонентных смесей произ i вольного состава и автоматического разбавления их в определенном отношении газом-носителем для получения градуировочных зависимостей хроматографа по аттестованным компонентам.

Известно устройство для градуировки хроматографа, аналогичное по принципу действия авто-10 матическому газометру беэ запорной жидкости, содержащее мембранный газовый злектронасос для перемешивания смеси, два запорных вентиля для входа и выхода исходной аттестованной смеси и два штуцера для подключения к дозатору градуируемого хроматографа. Разбавление исходной смеси происходит газом-носителем хроматографа путем переключения дозатора из положения "Анализ" в положение "Набор" (1), Однако известное устройство требует для проведения градуировки хроматографов применения аттестованных поверочных газовых смесей или чистых веществ.

Наиболее близким к изобретению является устройство для градуировки хроматографов, содержащее источник исходной газовой смеси, препаративный хроматограф, включающий последовательно установленные дозатор, хроматографическую колонку и детектор, и систему подготовки пробы, включающую соединенные

30 газовой линией дозатор градуируемого хроматографа, смеситель и краны -переключатели потока, а также источник газа-носителя для преларативного хроматографа и источник газа-носителя для градуируемого хроматографа, Устройство позволяет приготавливать однородную бинарную смесь, аттестовать ес и последовательно разбавлять газом-носителем градуируемого хроматографа (21.

Недостатком данного устройства является относительно низкая точность градуировки эа счет больших погрешностей определения начальных концентраций компонентов бннарнь|х смесей.

Основная погрешность известного устройства для градуировки газовых хроматографов с учс- 45 том погрешностей, возникающих от изменения параметров процесса хроматографирования относительно условий, при которых выполнялась градуировка по газу-носителю препаративного хроматографа, достигает 10 — 15% и более. 50

Цель изобретения — повьгшение точности градуировки путем уменьшения погрешности определения начальных концентраций компонентов смеси.

Указанная цель достигается тем, что в уст- 55 ройство для градуировки хроматографов, содержащее источник исходной газовой смеси, црепаративный хроматограф, включающий последовательно установленные дозатор, хроматогра. фнчсскую "îëîíêó и детектор, и систему под готовки пробы, включающую соединенные газовой тшнией дозатор градуируемого хроматографа, смеситель и краны-переключатели потока, а также источник газа-носителя для препараивного хроматографа и источник газа-носителя для градуируемого хроматографа, введены два дополнительных крана-дозатора, вход одного из которых соединен с выходом детектора препаративного хроматографа, а вход второго — с источником исходной газовой смеси, выходы обоих дополнительных кранов-дозаторов через запорные клапаны соединены с входом крановпереключателей потока, выход которого сообщен с атмосферой, причем источник газа-носителя градуирусмого хроматографа через запорный клапан соединен с входом этого крана-переклю.чателя потока.

На чертеже представлена принципиальная схема предлагаемого устройства.

Устройство состоит из препаративного хроматографа, содержащего дозатор 1, разделительную колонку 2 и детектор 3. Хроматограф работает на газе-носителе а, отличном по своим свойствам от газа-носителя Б градуирусмого хроматографа, Система подготовки пробы состоит из последовательно соединенных газовой линией дозатора 4 с дозой U градуирусмого хроматографа, смесителя 5, газовых кранов 6 н 7 для переключения потоков, дозатора 8 исходной смеси с дозой U< и дозатора 9 бинарной смеси из препаративного хроматографа с дозой U<. Ha входе крана-переключателя 6 потока установлены запорныс клалгны 10 — 13.

Градуировка хроматографа состоит из следующих операций: определение отношения обьсмов доз исходной смеси и бинарных смесей r = U i/О2, необходимого для расчета начальной концентрации компонентов в исходной смеси; определение начальной концентрации (аттестация) компонентов в исходной смеси; градуировка хроматографа ло аттестованным компонентам исходной смеси.

Для определения отношения объемов доз r в устройство через запорный клапан 10 подается газ-носитель Ь градуирусмого хроматографа, при этом кран 6 и дозатор 4 переключают в ".аложеыис, отмеченное на рисунке пунктиром.

После продувки газовой смеси газом-носителем

b кран 6 переключают в исходное положение, клапан 10 закрывают. В дозу UZ дозатора 9 отбирают газ-носитель а препаративного хроматографа, для чего открывают запорньй клапан

11.:Затем дозатор 9 переключают в положение, отмеченное пунктиром, и доза U2 соединяется с газовой схемой, включается на некоторое вре. мя (10 — 20 с) смеситель 5, давление в схеме

3 10737 выравнивается до атмосферного кратковременным Зткрытием крана 7 в положение, отмеченное пунктиром. Переключением дозатора 4 в исходное положение смесь поступает из дозы .

U на анализ в колонку градуируемого хроматографа. По результатам анализа определяется площадь пика газа-носителя O. После анализа дозатор 4 переключают в положение, отмеченное пунктиром, смесь разбавляется газом-носителем

8 из дозы U и перемешивается смесителем 5. 1О

После выравнивания давления с атмосферным открытием крана 7 смесь вторично анализируется. Из двух анализов смеси вычисляется разность площадей пиков, пропорциональная объему дозы U»2, 1I5

Операцию измерения объема 02 проводят не менее 10 раз и определяют среднее значение 1 2 О2.

Аналогично описанному выше определяегся а 81 U, для этого открывают запорный клапан 12, вход дозатора 8 отсоединяют от исходной смеси и подсоединяют к линии выхода иэ препаративного хромагографа и в дозу О.» огбирают гаэ-носитель а для анализа.

По измеренным значениям à S и Ь S oII- 25 ределяется где С,,Ь S — концентрация и разность площаI дей аттестуемого компонента 1 в исходной смеси Ив 1.

Огношение объемов r может быть определено также и по результатам прямых измерений объемов доз 02 и U1 по методике, описанной в известном устройстве.

Определение начальной концентрации (аттестация) компонентов в исходной смеси проводится с применением метода совокупных изме- 35 рений по резульгагам анализа исходной и двух добавочных смесей, приготовленных из исходной смеси путем разбавления ее в определенном объемном отношении r двумя бинарными смесями с ненормированным содержанием компонентов, 40 один или оба из которых присутствуют в исходной смеси.

Для определения начальной концентрации газовая схема продувается газом-носителем 1э через открытый клапан 10, кран 6 в положении, от- 45 меченном пунктиром, дозатор 4 в положении, отмеченном пунктиром. После чего отбирается исходная смесь в дозу 01, клапан 12 открыт, а клапаны 11 и 10 закрыты, кран б в исходном положении. Переключением дозатора 8 в 50 положение, отмеченное пунктиром, исходная смесь дозируется в газовую схему, перемешивается смесителем 5 и вводится на анализ переключением доэатора 4. Вторичный анализ разбавленной исходной смеси проводится после переключения дозатора 4 в положение, отмеченное пунктиром, перемешивания смеси смесителем 5 и выравнивая давления в газовой

00 схеме открытиеь крана 7. Затем переключением дозатора 4 смесь кэ дозы U поступает на анализ. По результатам двух анализов исходной смеси И 1 с разной степенью разбавления определяют разность площадей хроматографи- . ческнх пиков пропорционалъно концентрации

r компонентов h . S С, .

11осле анализа исходной смеси Ы i газовая схема продувается газом-носителем Б, (клапан 10» открыт, а клапаны 11 и 12 закрыты, дозатор

4 и кран 6 в положении, отмеченном пунктиром), затем клапан 10 закрывают, открывают клапаны 11 и 12, а кран б переключают в исходное положение. В препаративный хроматограф с помощью доэатора 1 дозируется для разделения исходная смесь, подаваемая через открытый клапан 13. Разделенные в колонке 2 компоненты исходной смеси Р 1 регистрируются детектором 3 и в виде бинарных смесей с газом-носителем д заполняют дозу U2 доэатора 9.

Одновременно заполняется доза U исходной смесью И 1. После отбора определенного количества бинарной смеси компонента 1, закрывают вентиля 11 и 12 и одновременно переключают дозаторы 8 и 9 в положения, отмеченные пунктиром. В газовую схему вводится смесь (1+2), состоящая иэ объема 1.».1 исходной смеси

И 1 и объема U2 бинарной смеси И 2 иэ компонента 1 и газа-носителя ст . Смесь (1 2) перемещивается смесителем 5 и ддажды анализируется при разных разбавленлях. В результате двух анализов определяются разности площадей пиков h, S; С, Аналогично анализу смеси (1+2) проводи анализ смеси (1+3) и определяют »1 Я » Ф э

С . Винарная смесь 3»сомпонента» с газомносителем»з, так же как и бинарная смесь

Nî 2 получаегся разделениев исхо оР св есиИо на препаративном хроиатограф».е.

По рез1»льтатам анализа исходной смеси И 1 и добаво гных смесей (1+2) и (1+3) составляется система нормированных уравнений. Исходные уравнения для составления сис-»евя». давления вводят на анализ, в результате котоI I рого определяют,З; С, (индекс 1 — пер. вьгй шаг разбавления).

Подобных шагов разбавления проводят не

5 менее 10 и по результатам анализов строят градуировочную зависимость С, = f(S;), предварительно определив сС - степень разбавления и =10 ».. 5„ /5 „

О hah

И-1

Зная, можно определить С прн любом

4 шаге разбавления и

С, сl1 СО и

4 (3) Степень разбавления юС может быть определена также по методике, описанной в известном устройстве.

Предлагаемое устройство по сравнению с известным обеспечивает повышение точности градуировки эа счет уменьшения погрешности определения начальных концентраций компонентов смеси, так как в газовой схеме устройства применены два дозатора, один иэ которых дозирует исходную смесь, второй — бинарные смеси компонентов исходной смеси с газом-носителем Q преларагивного хроматог рафа.

Кроме того, соединение дозатора црепара1ивного хроматографа через запорный клапан с линией исходной смеси, позволяет проводить аттестацию методом совокупных измерений, имея в наличии только одну исходную смесь, и приготавливать добавочные смеси разбавлением в определенном отношении исходной смеси бинарными смесями, получаемыми разделением исходной смеси на препарагивном хроматографе.

S 1О 3 ОО

Я

С„, С вЂ” концентрация компонентов 1 и

2 в бинарных смесях компонент2 гаэ-носитель 0 и не содержится в смеси У 1; нз

C),l Сх, С вЂ” соответственно концентрации и

gg,ll " LQ "з разности площадей компонента

z смеси Р 1, используемого в качестве внутреннего стандарта;

М 11г Ю

i S,Ü$ aSl,ÀS,— разности площадей компонентов 1 и 2 в добавочных смесях (1+2) и (1+3). ,1Ь5, Ьс „ с, +с г 15 ь5, ЬБ, С - "2 443 5н", 5 Ь Ь Ьб 2

7. 1 Х 2

+ ° С 1 и ь + z

z, Система управлений (2) решается относитель-20 но С, Получая бинарные смеси других компонентов исходной смеси Я 1 с газом-носителем а на препаративном хроматографе, можно определить (аттестовать) их начальные концентрации в смеси аналогично компоненту Н 1. 25

Ддя градуировки хроматографа по аттестованным компонентам смеси Р 1, газовую схему заполняют исходной смесью М 1, при этом

- клапан 12 открыт, а клапаны 10 и 11 закрыты, кран 6 и дозатор 4 в положении, отмеченном пунктиром.

Затем кран 6 переключается в исходное положение, смесь перемешивается смесителем

5, выравнивается по давлению краном 7 и переключением доэатора 4 направляется на ана0 о 35 лиэ. Результат анализа S; C;. По завершении нервого анализа дозатор 4 переключают в положение, отмеченное пунктиром, перемешивают разбавленную смесь и после выравнивания

Составитель Э. Скорняков

Техред М.Гергель Корректор В. Бутягв

Редактор М. Кглемеш

Заказ 322/44

Подписное

Тираж 823

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4