Способ совместного получения стирола,этилбензола,бензола и фенолов

 

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА, .ЭТИЛБЕНЗОЛА, БЕНЗОЛА И ФЕНОЛОВ взаимодействием толуола с С -С -алканами в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа , окислов железа или титана при 600-800С, отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности процесса, : пос ледний проводят при давлении 0,715 атм в присутствии перекиси водорода и/или перекиси трет -бутила.в количестве 0,001-1,0 мас.% от массы ис5 одного толуола. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11).

3(51) С 07 С 15/46; С, 07 С 15/04.

С 07 С 15/073, С 07 С 39/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3466520/23-04 (22) 06.05.82 (46) 23.02.84. Бюл. )) 7 (72) Х.Е. Хчеян, .Г.Л. Битман, Л.В. Ращупкина,. Ф.Д. Клебанова и О.М. Ревенко (53) 547.538.141(088.8) (56) 1. Патент США Р 3396206, кл. 260-669, 1968.

2 . Авторское свидетельство СССР

9 358928, кл» С 07 С 15/46, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 771078, кл. С 07 С 15/46, 1980.

4. Авторское свидетельство СССР

9 639845, кл. С 07 С 15/46, 1978 (прототип). (54) (57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, БЕНЗОЛА

И ФЕНОЛОВ взаимодействием толуола с С -С -алканами в присутствии кис1 лорода или кислородсодержащего га за, окислов железа илй титана при

600-800C,отличающий с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, .последний проводят при давлении 0,715 атм в присутствии перекиси водорода и/или перекиси трвт -бутила,в количестве 0,001-1,0 мас.() от массы исходного толуола..

1074854

Изобретение относится к способу совместного получения стирола, этил-, бензола, бензола. и фенолов на основе толуола. Стирол, . этилбенэол, бензол и фенолы являются важнейшими многотоннажными продуктами нефтехимического синтеза.

Стирол находит широкое применение н производстве пластических масс, синтетических каучукон, ударопрочного полистирола и пенопластов.

Этилбенэол является промежуточным продуктом н производстве стирола, а также находит самостоятельное применение в качестве высокооктановой добавки к моторному топливу.

Б язол является ценным растворителем и широко используется н анилинокрасочной и фармацевтической промышленности, в производстве пластических масс и синтетических каучуков, а также в качестве добавки к моторному топливу. фенолы применяют в производстве синтетических красителей„ смол, взрывчатых веществ и дезинфицирующих средств.

Традиционными промышленными способами производства бензола является риформинг бензиновых Фракций и«переработка коксохимического сы- 30

:„«ья. Стирол, этилбензол и фенолы получают из бензола н результате сложных и многостадийных процессов.

Тенденцией развития современного нефтехимического синтеза является 35 заме-а бензола, как сырья ° на менее дефицитный и токсичный толуол.

Известен способ совместного получения этилбензола и стирола, образующихся и ри взаимодействии толуола, 40 с пропаном при 1000-1200 С. Б этом процессе конверсия толуола дости -.ает 10-22o-, а выход продуктов ðåакции 60-70 мас.Ъ j1).

Недостатками этого способа является низкая конверсия толуола, низкая производи гельность аппарата единичной мощности и сложность аппаратурно-технического оформления npoqecca., протекающего при высоких

50 температурах.

Известен также способ переработки толуола путем взаимодействия толу I ола с С -С -алканами в присутствии ки слорода или кислородсодержащих газов при 600-1000 С, протекающий

9 55 с образованием бенэола, этилбенэола, стирола и фенолов. Конверсия толуола составляет 30-40Ъ. Суммарный выход целевых продуктов 8090 M=C. Ъ (.2 ). 60 указанный процесс может быть осуществлен н присутствии альдегидов бенэальцегида, формальдегида и/или их смеси, а также их производных, вводимых в количестье 0,2-10 .мас.Ъ 65 в расчете на исходный толуол 3„«.

В присутствии альдегидов конверсия толуола увеличивается до 50-55Ъ, однако выход целевых продуктов существенно не растет, а сьем продуктов в обеих случаях не превышает

150 г/л ч.

Наиболее близким к предлагаемому является способ сонместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов путем высокотемпературного вэаимодейстния толуола при

600-1000 C с С -С -алканами н прио

1 сутстнии кислорода или кислородсодержащего газа и окислов железа или титана.

Процесс осуществляют в реакторе, изготовленном из титана или в стальном реакторе, футерованном титаном, или в кварценом реакторе с нанесенными на поверхность стенок окислами железа или титана. Реактор представляет собой цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 22-28 мм и длиной реакционной зоны 60-70 мм, Концентрация кислорода в исходной парогазовой смеси 5-20 об.Ъ. Конверсия толуола составляет 35-40Ъ, а выход целевых продуктов 6575 мас.Ъ 54 ).

Основным недостатком известного способа является низкая производительность аппарата, которая в реакторе укаэанных размеров не превышает 130-170 г целевых продуктов с 1 л реакционного объема за час.

Целью изобретения янляется повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием толуола с С -С -алканами при о

600-800 С в присутствии кислорода или кислородсбдержащего газа, окислов железа или титана и перекиси водорода и/или перекиси трат -бутила в количестве 0,001-1„0 мас. Ъ от массы исходного толуола под давлением О, 7-15 атм.

Процесс проводят в реакторе, из. готовленном из титана или н реакторе из нержавеющей стали, футеронанном титаном, под давлением 0,715 атм и концентрации кислорода в исходной парогазовой смеси 4-15 об. 4.

Предпочтительно проводить процесс при давлении 2-6 атм и концентрации кислорода 4-10 об.Ъ. Перекиси желательно испольэовать в количестве 0,001-1,0 мас.Ъ в расчете на исходный толуол„

Температуру в реакторе поддерживают 600-800 С, предпочтительно

690-730 С, и время контакта реакционной смеси 0,3-1,0 с, предпочтительно 0,3-0,7 с.

1074854

В качестве С -С -алканов могут (4 быть использованы метан, пропан, их смеси, а также природный газ. Моляр-, ное отношение толуола к алкану может изменяться от 1:5 до 1:25, предпочтительно от 1:10 до 1:15. Про- 5 цесс желательно проводить в присутствии инертно. раэбавителя, например водяного пара, взятого в количестве 20-40 об.Ъ, предпочтительно 30-35 об.Ъ. 10

Суммарный выход целевых .продуктов при конверсии толуола 40-7"Ъ достигает 80 мас.Ъ, а съем этих продуктов в аппарате указанных выше размеров составляет 35015

450 г/л ч.

Пример 1. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятую в мольном отношении

1:0,8:10:7,4 (концентрация кислорода в исходной реакционной смеси

4,2 об.o) добавляют 0,01 ма с.Ъ (от массы толуола) перекиси трЕт -бутила и пропускают через цилиндрический реактор из.нержавеющей ст. Х18Н9Т, внутренние стенки которого футерованы высокотемпературостойким титаном ВТ5-1. Внутренний диаметр аппарата 27 мм и длина реакционной зоны 60-70 мм. Реакционную смесь пропускают при температу- 30 ре в реакционной зоне 730 С со врео менем контакта 0,7 с и давлении б атм„ объемная скорость сырья

5142 ч

Конверсия толуола за один про- 35 ход 41Ъ. Выход продуктов реакции в расчете на прореагировавший толуол (мас.Ъ): бензол 21,1; этилбензол

26,1, стирол .21,9; фенол 10,95. Суммарный выход указанных продуктов 4()

80 мас.Ъ. Съем продуктов 453,4 г/л ч.

Пример 2. В парогазовую смесь толуола, кислорода и метана, взятую в мольном отношении 1:2:11,2 (концентрация кислорода в реакционной смеси 14,1 об.Ъ) добавляют

0,001 мас.Ъ В 0 и пропускают через реактор, нагретйй до 715 C. Время о контакта реакционной смеси 0,7 с и давление в реакторе 1 атм, объемная скорость сырья 5142 ч- .

Конверсия толуола составляет

43Ъ. Выход продуктов в реакции на прореагировавший толуол, мас.Ъ: бенэол 15,4, этилбензол 24,8, стирол 15,3, фенол 5,6. Суммарный выход продуктов 61 мас.Ъ. Съем це.левых продуктов 190 г/л ч.

Пример 3. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятых в мольном отношении 60

1:1,3:12:18,9 (концентрация кислорода в исходной смеси 3,9 об.Ъ)

Пропускают через реактор, добавляя к смеси 0,085 мас.Ъ перекиситрет-бутила. Температура в зоне реакции 65

720 >С, время контакта реакционной смеси 0,6 с, давление 4 атм, объемная скорость сырья 6000 ч

Конверсия толуола за проход 52Ъ.

Выход продуктов реакции на прореагир вавший толуол, мас.Ъ: бензол

25,1, зтилбензол 23,7, стирал 22,6, фенол 1,4. Суммарный выход продуктов 72,8 мас.Ъ. Съем продуктов

395 г/л-ч.

П р е р 4.. Парогазовую смесь, укаэанную в примере 1 и взятую в мольном отношении 1:2,5:10,5:б (концентрация кислорода в смеси

12,5 об.Ъ), добавляют 0,1 мас.Ъ перекиси водорода и пропускают через реактор, нагретый до 700 С. Время контакта реакционной смеси 0,6 с и давление в аппарате 11 атм, объемная скорость сырья 6000 ч-",.

Выходы продуктов при конверсии толуола за один проход в 54Ъ составляют, мас.Ъ: бензол 16,8, этилбензол 6,2 стирол 10,5, фенол 6,6.

Суммарный выход продуктов 40 мас.Ъ.

Съем продуктов 570 г/л ч.

Пример 5. B парогазовую смесь, указанную в примере 1 и взятую в мольном отношении 1: 1: 8: 2 (концентрация кислорода в исходной смеси 8, 4 об. -o o) > добавляют

О, 04 мас. Ъ перекиси водорода и

О, 016 мас. Ъ перекиси трет-бутила.

Смесь -,.ропускают через реактор,.нагретый до 800 С. Время контакта реакционной смеси 1 с и давление в аппарате 2 атм, объемная скорость сырья 3600 ч-1

Конверсия толуола за один проход

45,6Ъ. Выходы продуктов на прореагировавший толуол, мас.Ъ: бензол

28,6„- зтилбенэол 12,0; стирол 20,0; фенол 5,4. Суммарный выход продуктов 66 мас.Ъ. Съем целевых продуктов 190 г/луч.

Пример б. В парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятую в мольном отношении

1:4:15:10 (концентрация кислорода в исходной реакционной смеси

13,3 об.Ъ), добавляют 1,0 мас.Ъ перекиси трет-бутила и полученную смесь пропускают через нагретый до 600 С реактор. Бремя контакта реакционной смеси 1 с, давление в аппарате 9,6 атм, объемная скорость сырья 3600 ч Конверсия толуола 52Ъ. Выходы продуктов реакции на прореагировавший толуол, мас.Ъ: бензол 26,0; зтилбенэол 16,6; стирол 14,5; фенол 17,2. Суммарный выход 74,3 мас.Ъ.

Съем целевых продуктов 450 г/л ч.

Пример 7. Парогазовую смесь толуола, кислорода, метана и воды (мольное отношение компонентов 1:0,8:10:7,4 и концентрацией кислород 4,2 об.Ъ) с добавкой

1074854

Составитель Т. Раевская

Редактор Г. Волкова Техред О.Неце Корректор H. Эрдейи

Заказ 451/22 Тираж 410 Подпи сное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035., Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фидиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,001 мас. Ъ перекиси трет-бутила пропускают через реактор из нержавеющей ст. 18Н9Т .. Внутренний диаметр реактора 27 мм, длина реакционной зоны 70 мм. Процесс проводят при

725 С, времени контакта 0,7 с и давО ленин 6 атм, объемная скорость сырья 5142 ч - .

Конверсия толуола 55%. Выходы пропродуктов. в расчете на прореагировавший толуол, мас.Ъ: бензол 17,7; этилбензол 20,0; стирол 15,0; фенол 7, 3. Суммарный выход продуктов

60 мас.Ъ. Съем целевых продуктов

300 г/л ч.

Пример 8. В парогаэовую 3S смесь толуола, кислорода и метана, взятую в мольном отношении 1:2,5:12 (концентрация кислорода в реакционной смеси 16,1 об.Ъ) добавляют

0,001 мас.В (от массы толуола} пе- 20 рекиси тр8т -бутила и пропускают через реактор, нагретый до 730 С.

Время контакта реакционной смеси

0,65 с и давление в реакторе

0,7 атм, объемная скорость сырья 25

5538 ч

Конверсия толуола за один проход составляет 39%. Выход продуктов иа прореагировавший толуол, мас.Ъ: бенэол 16,0; этилбензол 23,0; .стирол 17,0 фенол 5,2. Суммарный выход продуктов 61„2 мас.Ъ. Съем целевых продуктов 140 г/л ч.

Пример 9. B парогазовуи смесь толуола, кислорода, метана и воды, взятую в мольном отношении

1:0,56:10:8 (концентрация кислоро да в исходной реакционной смеси

2,9 об.В) добавляют 0,01 мас.Ъ перекиси трет-бутила и пропускают через реактор, нагретый до 690ОС. 40

Время контакта реакционной смеси

0,7 с и давление 15 атм, объемная скорость сырья 5142 ч " .

Конверсия толуола эа один проход 47%. Выход продуктов на прореагировавший толуол, мас.%: бензол

30,2; этилбензол 22,8; стирол 15,0 фенол 15,3. Суммарный выход указанных продуктов 82,3 мас.В..Съем продуктов 1033,5 г/л.ч.

Основное преимущество предлагаемого способа заключается в том, что при достаточно высоких показателях конверсии и селективности процесса сьем целевых продуктов увеличивается в 2-3 раза, достигая

450-570 г/л.ч.

Поскольку предпочтительными условиями процесса в присутствии перекисных соединений под давлением являются более низкие по сравнению с известным способом концентрации кислорода в исходной реакционной смеси, то,цругим преимуществом способа является снижение (почти в 2 раза) расхода кислорода. . Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить технологии процесса на стадии выделения целевых продуктов. В качестве базового объекта для проведения технико-экономической оценки предлагаемого способа принят процесс получения бензола каталитическим деметилированием водяного пара.

Выбор этого объекта определяется тем, что процесс деметилирования толуола является наиболее современным, экономным, применяемым в промышленном масштабе методом получения бензола - одного иэ целевых продуктов предлагаемого способа. Все другие продукты разрабатываемого процесса-этилбензол, стирол и фенолы в промышленности получают в результате сложных и многостадийных процессов на основе бензола.