Способ получения носителя для газовой хроматографии

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, включающий обработку поверхности прокаленного диатоми 9в°г° носителя последовательно кремнийорганическнми галлоидными соединениями и метанолом, сг тличающийся тем, что, с целью снижения адсорбционной активности носителя и повьшения его терми:ческой стабильности, диатомитовый носитель обрабатывают смесью

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕО {ИХ

РЕСПУБЛИН

ЗШ G 01 N 31 08

1, 1 1

ИЗЬЛ;. .с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3489894/23-25 (22) 07.09.82 (46) 07.03.84. Вюл. Р 9 (72) A.А.Чуйко, В.А.Тертых, В.В.Павлов, Г.В. Филон ен ко, A,Н . Король и Г.Я.ГУба (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро Института физической химии AH Украинской CCP и Институт физической химии AH Украинской

CCP (53) 543.544(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР 9 204016, кл G 01 N 31/08, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

9 612170, кл. G 01 N 31/08, 1576 (прототип) .

„„SU„„.1 078322 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ

ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, включающий обработку поверхности прокален1 ного диатомиЪового носителя последовательно кремнийорганическнми галлоидными соединениями и метанолом, с тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снииения адсорбционной активности носителя и повышения его терми- ,ческой стабильности, диатомитовый носитель обрабатывают смесью (4:1) октаметилциклотетрасилоксана и метилдихлорсилана при температуре

300-350 С в течение 1 — 2 ч и метанолом при 200 — 250еС в течение

30 — 40 мин °

1078322

Изобретение относится к способам получения модифицированных кремнеэемистых носителей для газовой хроматографии и может быть использовано при анализе сложных смесей в различных областях химии и химической тех- 5 н ологни, Твердые кремнеэемистые носители для газовой хроматографии обладают заметной адсорбционной активностью, обусловленной присутствием на их по- 10 верхности химически связанных гидроксильных групп. Это вызывает размывание хроматографических эон, искажает форму пиков, ухудшает разделение анализируемых веществ, а также может привести к ошибкам при измерении физико-химических параметров растворимости.

Одним иэ наиболее эффективных и широко применяемых способов снижения адсорбционной активности твердых носителей является химическое модифицирование их поверхности кремнийорганическими соединениями, в резуль. тате которого поверхностные гидроксильные группы превращаются в неактивные органосилильные.

Известен способ получения носителя для газовой хроматографии, вклю<чающий обработку предварительно увлажненного диатомитового кирпича

ИНЗ-600 в жидкой фазе диметилдихлор(силаном при комнатной температуре с последующей обработкой в токе сухого инертного газа при 200 — 300 С jl).

Однако способ не позволяет полу- 35 чать носители с воспроизводимой степенью замещения поверхности вследствие трудностей управления процессами жидкофазíorо гидролиза диметилдихлорсилана. В связи с этим на поверхности диатомита остаются свободные (неблокированные) ОН-группы. Кроме того, носитель имеет, недостаточную термическую стабильность.

Наиболее близким к изобретению является способ получения носителя для©газовой хроматографии, включающий обработку диатомитового носителя Хроматоца MAW диметилдихлорсиланом и затем парами метилового или бензилового спирта в паровой фазе 50 при 300 — 400 С в течение 1 — 4 ч(2).

В этом случае по изолированным силанольным группам поверхности обеспечивается хемосорбция диметилсйлиль-55 ных групп. Вместе с тем значительные участки поверхности при этом также остаются свободны и. Кроме того, осуществление модифицирования носителя в хроматографической колонне 60 приводит к неравномерному распределению модифицирующих реагентов по его поверХности, часть активных центров которой вследствие этого также остается неблокированной. Способ также нетехнологичен и непригоден для промышленного использования.

Цель изобретения — снижение адсорбционной активности носителя для газовой хроматографии и повышение его термической стабильности.

Цель достигается тем, что согласно способу получения носителя для газовой хроматографии, включающему обработку поверхности прокаленного диатомитового носителя последовательно кремнийорганическими галлоидными соединениями и метанолом, диатомитовый носитель обрабатывают смесью (4:1) октаметилциклотетрасилоксана и метилдихлорсилана при температуре 300 — 350 С в течение

1 — 2 ч и метанолом при 200 - 250 С в течение 30 — 40 мин.

Под влиянием хлористого водорода, выделяющегося из диметилдихлорсилана, разрывается цикл октаметилциклотетрасилоксана и происходит его хемосорбция по силанольным группам поверхности. Длина силоксановой цепи, образующейся при разрыве цикла, достаточна для того, чтобы заблокировать участки поверхности носителя между силанольными группами. ,Использование метилового спирта для последующей обработки носителя позволяет заблокировать остающиеся связи Sl-ÑÕ. Соотношение октаметилциклотетрасилоксана и диметилдихлорсилана (4:1), что в процентном отношении составляет 80:20, выбирают на основании экспериментального определения оптимального состава смеси модификаторов. Установлено, что уменьшение количества хлорсилана в смеси ведет к снижению степени модиФицирования поверхности получаемого продукта, в результате чего часть активных центров остается незаблокированной, что приводит к снижению инертности носителя. Избыток хлорсилана в смеси приводит к повышению количества хлористого водорода, выделяющегося при модифицировании и загрязняющего поверхность получаемого продукта, что ухудшает качество носителя. Допустимыми пределами, до которых можно расширять интервал соотношения модификаторов беэ существенного изменения хроматографических характеристик, являются соответственно (75 — 85):(15 - 25) .

Режим обработки смесью модификаторов определяется следующим.

При температуре обработки, превышающей 350 С носитель чернеет, так как начинает выгорать привитое органическое покрытие. При обработке при температурах ниже 300 С остается иезаблокированной часть активных центров, вследствие неполной химической прививки модификатора к поверхности носителя. Увеличение времени обработ-

1078322 ки (более 2 ч) нецелесообразно, так как не приводит к повышению степени модифицирования поверхности . Снижение времени обработки (менее 1 ч) ведет к неполному модифицированию поверхности 5

Обработка метанолом производится для алкоголиза = Si=CI связей диметилдихлорсилана и повышений рН получаемого продукта, а также — дополнительного блокирования оставшихся (О свободными активных центров. При обработке метанолом ниже 200 С указанные процессы протекают медленно, а получаемый продукт имеет очень кислую реакцию (контролируется изменением рН) . Проведение обработки при температурах выше 250 С нецелесообФ разно, так как не приводит к дополнительному положительному эффекту.

Время проведения обработки метанолом (30 — 40 мин) является оптимальным и достаточным. Уменьшение его длительности ведет к ухудшению хроматографических характеристик продукта вследствие неполного блокирования активных цейтров.

Пример 1. 100 г диатомитового носителя марки Цветохром фракции 0,20 - 0,25 мм прокаливают при

300 С в течение 2 ч, после чего вно9 сят в вакуумный реактор и откачивают при этой же температуре.в течение 1 ч. Затеи подготовленный носитель обрабатывают, 10 мл смеси (4г1) октаметилциклотетрасилоксана и диметилдихлорсилана при 350 С в течение .35

1 ч, Избыток реагентов удаляют вакуумированием при 2508С в течение 1 ч, а затем обрабатывают носитель 5 мл метанола при этой жв температуре в течение 0,5 ч. 40

Полученный продукт представляет собой сыпучий порошок белого цвета с удельной поверхностью около 1 м /г.

Пример 2. 100 г промытого кислотой носителя Цветохрома 45 фракции 0,20-0,25 мм прокалывают при 300 с в течение 2 ч, а затем термовакуумируют при втой же температуре в. течение 1 ч. Подготовленный носитель обра61THB8loT 10 MJI c!4ecH (4:1) октаметилциклотетрасилоксаиа и диметилдихлорсилана при 300 С в течение 2 ч. Побойюые и непрореаги-, ровавшие продукты реакции удаляют термовакуумироваиием при 250 С в те- чение 1 ч, а затем обрабатывают носитель метанолом при 200 С в течение 40 мин.

Пример 3. 100 r диатомитового носителя марки Цветохром, подготовленного как описано в примерах

1 — 2, обрабатывают 10 мл смеси (4:1) октаметилциклотетрасилоксана и диметилдихлорсилана при 320 С в течение 1,5 ч. После удаления побочных и непрореагировавших продуктов термовакуумированием при 2506С в течение 1 ч носитель обрабатывают метанолом при 230 С в течение 35 мин.

Хроматографические характеристики исследуемых носителей измеряют на хроматографе Хром-41 с пламен но-ионизационным детектором. Стеклян ные колонки (внутренний диаметр

4 мм, длина 1,2 м) заполняют носите-. лем, пропитанным вес.5% сквалана.

Свежеприготовленный сорбент пробувают в течение 10 ч током гелия при

90 "С.

В качестве полярных сорбатов выбирают н-пропанол и метилэтилкетон, а н-гептан, для которого вклад адсорбции в объем удерживания ничтожно мал, используется как стандарт.

При измерении относительных объемов удерживания расход газоносителя составляет 40 мл/мин, водорода 40 мл/мин воздуха 400 мл/мин адсорбционную активность полученных носителей характеризовали величинами:

rz>- относительный объем удерживания при 1/Хай=0,3, что определяется из уравнения

А

"О.3 8+7 (1) где A и  — постоянные, h — высота пика сорбата, описывающего зависимость относительного объема удерживания от высоты пика сорбата в области низфих давлений пара сорбата, т.е. малых проб;

A+- вклады нелинейности иэотермы адсорбЦии в объем удерживания, определяемый как

А о 03

hH - относительные мольные тепло5 ты растворения. . В качестве объектов сравнения выбирают Хроматон ШЮ, .Хроматон

NAWHNDS, Хроматон N Super и исходный (немодифицированный) Цветохром .

- Полученные данные свЕдены в табл.1.

1078322

Таблица 1

Метилэтилкетон н-пропанол

Носитель о

A дн5 re3 о

ВН

fh примеру

1 40

0,146

0,40

1,21

1,60 Ор189

0,148 0,39 1,59 0,189

1 41

1,20

1,21

О, 147

0,39

1,41

"Хроматон N Super Хроматон NAWHNDS

l,42

1,20

0,66

1,42

3 50

0,30

"Хроматон NAW

1,42

3 36

0,25

0,295 1,58 1,09 0,303

3,85

0,10

Термическую стабильность и гидролитическую устойчивость носителей испытывают, прогревая носитель в токе аргона при 300 С в присутствии паров воды и измеряя затем соответ-ствующие хроматографические характеристики. Полученные данные приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Иетилэтилкетон н-пропанол

Носитель,По примеру

0,148

0 42

1i15

1,55

0 i 193

0,192

1,44

1,55

li17

0,39

1,45

1,55 О, 195

0,41

1,17

1,47

0,66 1,60

1115

1,46

0,205 1,51

1,30

0,20

3,55

1,25

1 50

0,260

0,25

3,40 Цветохром исходный

0,284 1,62 1,62 0,297.0i10

3,70

"Цветохром исходный

Как следует из табл. 1, наименьшие по абсолютной величине значения

r и A" и наибольшие значения ЬН со-» ЗО ответствуют носителям с минимальной адсорбционной способностью, а именно предлагаемому носителю и "Хроматону и Super". 35 Хроматон N Super Хроматор NAWHNDS

"Хроматон NAW

0,133

0,190

0,260

0,145

0,150

0,141

1,60 0,188

1,60 0,187

1,37 Ор217

1 23 0,270

0,202

0,222

0,275

1078322

Составитель И. Клешиина

Редактор Н.Бобкова Техред В.Далекорей КорректоРА.Тяско

Эаказ 937/37 Тирам 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.уигород, ул.Проектная, 4

Как видно из табл. 2, хроматографические характеристики носителя практически не изменяются после термообработки в присутствии паров воды, что свидетельствует о гидролитической устойчивости и термической ста- 5 бильности носителя.

Таким образом, носитель обладает более инертной и однородной поверхностью по отношению к полярным сор- 10

:батам, чем такие распространенные носители, как Хроматон ЯАИ и Хроматон NAWHNDS, и не уступают по качеству лучшим образцам носителей, таких как Хроматон N Super .

Полученные носители обладают термической стабильностью и гидролитической устойчивостью.

Способ получения носителя технологичен и может быть осуществлен в проваааленном масштабе.

Иэобретение дает возмокность заменить дорогостоящие импортные носители для гаэокидкостной хроматографии высококачественными и дешевыми носителями отечественного производства.