Способ получения разветвленного полиэтиленимина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО ПОШЭТИЛЕНИШНА о т л ич а ю .щ и и с я .тем, что, с целью г улучшения условий труда и упроще ния технологии процессау 2-арил(алкил )-2-оксазолин подвергают иэомеризационной полшериэации с по.следующаи гидролизом Д олученного : . полй-М -аронп(адал) этиленимина образукю шся линейный лолизтиленимин алкилируют fb -ХйорэтиламинЬм или a 0Iнpэтш{cyльфaтoм. в блоке воде или в полярных растворителях при 50-200 С и молярном соотношении алкит ующего агента и мономерного звена линейного полиэтиленимина 0,5-20:1. 2.Способ по п.1, отличаю щ и и с я тем, что алкилирование проводит в блоке при 100-120с. 3.Способ по п.1, о т л и ч а ю us и и с я тем, что алкихгарование проводят и-аминоэтилсульфатом в 105С. 95-1 воде при

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

NINV

РЕСПУБЛИК

3 С 08 73 2

ГОСЗЩАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fIO ДЕЛАМ ИЭ06РЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБ ЕТЕН Я г д. м АВтОРСН".ВВ7 C V

Ма (21) 3315866/23-05 (22) 18. 08. 81 . (46) 07. 04. 84. Бюл. @13 (72) Д.С. Жук, И.А.Кеппен, Н.А.Cases

Г.Ф.ТЕрещенко, И.И.Голубков и В.Е,ТИ,моФеев (7 1)..Институт нефтехимйческого син- теза йм. А.В. Топчиева и Государ-ственный институт прикладной химни .. (53) 678.745(088.8) (56) 1. Патент CatA 921&2306, кл.260-239, опублнк.1939.

2. Патент США а3280218, кл. 260-874, олублик.1966. (54)(57) 1. СПОСОБ .ПОЛУЧЕНИЯ РАЗБЕТ:

ВЛЕНИОГО ПОЛИЭТИЛЕНИИИНА о т л ач а ю щ и и ся .тем,,что,,с целью, улучвения условий труда и упрощения технологии процесса, 2-арил(ал -, кил)-2-оксазолин подвергают изомери-, SU„,. 108427 А зационной полиМеризации с последую.щим гидролизом .полученного . поли-й-ароил(ацил) этиленимина, образующийся линейимй полиэтнленимин апкнлируют р -хлорзтнламином или р-азwoэтилсymфатом в блоке„в воде или в полярных. растворителях при

56-200 С и молярном соотношении алкилирующего агента и мономерного звена линейного полиэтиленимина 0,5-20:t..

2. Способ по.п.1., о т л и ч à ю шийся тем, что алкнлирование проводят в блоке при 100-120 С.

3. Способ. по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что алкилирование проводят. р -аминоэтилсульфатом в воде при 95-105 С.

1 1084

Изобретение относится к химии полимерных аминов, конкретно к способу получения водорастворнмого развет" вленного полиэтиленимина (РПЭИ), имею щего широкое применение в бумажной, угольной, металлургической промышленности, для очистки промышленных и стОчйых вод н др

Известно несколько способов получения РПЗИ, которые заключаются в йроведении полимеризации этиленимина в присутствии катализаторов кис.лотного характера в блоке илн водном растворе. Так, прн проведении полимеризации этиленимина в присутствии хлористого водорода в блоке или водном растворе при 50-100 С . получают РПЭИ с молекулярной массой

2000 Г13.

РПЭИ с высокой молекулярной мас сой (30-40 тыс.) получают полимериэацией зтнленимина, инициируемой бифункциональными алкилирующнми агентами, например эпнхлоргидрином Г21.

Недостаток перечисленных способов заключается в том, что РПЭИ получают полимеризацией высокотоксичного и мутагенного этиленимнна, Цель изобретения — улучшение условий труда и упрощение технологии . процесса (sa счет исключения применения высокотоксичного и мутагенного мономера - этиленимина).

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения разветвленного нолиэтиленимина. . 2-арил(алкил)-2-оксазолин подвергают изомеризацнонной полимеризации с последующим гидролизом полученного полн-Я-ароил(ацил)этиленимина, образующийся линейный полиэтиленимин алкилируют ф-хлорэтиламнном или р— аминоэткпсуаьфатом .в блоке, в воде или в полярных растворителях при 50200 С и молярном соотношении алки- 45 лирующего агента и мономерного звена линейного полиэтиленимина равном

0,5-20Ф1.

278 2 к различному времени полного протекания реакции (например, в спирте— время протекания реакции больше, чем в диметилформамиде).

Конечный продукт может использоваться без. выделения в виде соответст вующих растворов в зависимости от области применения.

Молекулярная масса может регулироваться в широких пределах на стадни полнмеризации 2-фенил(арил;ацил), 2-оксазолина путем изменения соотношения мономер:инициатор (инициаторэквимолекулярный комплекс хлорной кислоты с мономером), а также на стадии алкилирования изменением соотношения полимер: алкилирующий агент. Выход РПЗИ по линейному полимеру 100X, выход по алкилирующему агенту 70-1007.

Пример 1. Полимеризуют 50 r

2-фенил-2-оксазолина при 150 С в течение 40 мнн при соотношении мономер: инициатор=100:1. В качестве инициатора, как и в других примерах, используют эквимолекулярный комплекс хлорной кислоты с мономером. Полученный поли-й.-бензоилэтиленимин гидролизуют сначала 87-ным водным раствором соляной кислоты при кипячении в течение 20-25 ч при 10. РС.

Полученный полимер с полнотой гидролиза 90 мол.X кипятят в 8Х-ном водном растворе едкого натра в атмосфере аргоиа в течение 5-7 ч при 105©С.

С увеличением молекулярной массы исходного полимера -поли-й-ароил (ацил) этиленимина время кислотного и щелочного гидролиза увеличивается до 40 и 16-20 соответственно.

Полученный линейный полиэтиленимин (ЛПЭИ) сушат над нятиокисью фосфора и получают 12,8 г безводного полимера, выход 88X,)g) =0,18 дл/r (абс. спирт), что соответствует,мол,массе

5000. Мол.массу определяют во всех примерах методом седиментации н по данным зависимости Куна-Марка-ХауЬинПредпочтительными вариантами является алкнлирование в блоке прн.

100-120 С кпи алкилирование р-амино.о сульфатом в воде при 95-1050Ñ.

Проведение реакции в блоке позволипо путем повышения температуры уменьшить время полного протекания процесса.

Температура определяется точкой кипения растворителя, что приводит ка для ДПЭИ и для РНЭИ. Строение получаемых <Ьлнмеров подтверждено элементным айализом, методами ИК и

ЯИР спектроскопии.

Пример 2. ЛПЭИ получают как в примере 1. Отличие состоит в том, что,соотношение мономер: инициатор 500,. Получают 13,0 г ЛПЭИ, выход 92X,(

П Р и м е Р 3. ЛПЭИ получают : - .в/а 75Х,Ы» =1,01 дл/г (абс.спирт) как в примере 1. Отличие состоит что соответствует мол.массе 36000. в том, что соотношение"мономер: . Пример 9 ° . РПЭИ получают инициатор 1000 и полимеризуют как в примере 7. Отличие заключается в течение 4 ч. Получают 12,7 г ЛНЭИ 5 в том, что реакцию проводят в диметилвыход 87X,fyI- 0,73 дл/г (абсолю1 формамиде, Р -аминоэтилсульфата берут ный спирт), что соответствует мол. . 1,5 моль на 1 моль ЛПЭИ, нагревают массе 40000. . 25 ч при 140-150 С. Из 2,65 г ЛПЭИ

Пример 4. ЛПЭИ получают получают. 6,6 г РПЭИ, в/п 1ООХ, в/а как ъ примере 1. Отличие состоит 10 98Х,fg»5=0,50 дл/г (0,1 н. раствор . в том, что соотношение мономер:, ЙаИв воде), что соответствует мол. инициатор =. 6000,. Получают t2,6 г . масса 50ООО. безводного полимера, выход 90Х,Я» : П р и и е р 10. РПЭИ дл г (а солютный спирт) что как в примере 7. Отличие состоит соответствует мол.массе 100000, : 15 в том, что З-.аеноэтилсульфата бе, плотноеть 1, 126. : Рут вдвое меньше (0,5 моль на 1 моль

Пример 5. Смешивают 3, 1 г - ЛПЭИ). Из 1,2 г ЛПЭИ получают. (О,673 моль) ЛПЭИ, полученного в 1,6 -г РПЭИ, в/и 100Х, в/а 52Х, примере 2, и 6,0 г (0,052 моль") Я» =0,73 дл/г (a6c.ñïèðò),. что сор-хлорэтиламина в 100 мл абсолют- ® ответствует мол.массе 25000. ного втанола и нагревают при 50- Пример 11 РПЭИ ч. о окончании реакции - .. как в примере 10. Отличие заключаетепирт отгоняют и раетво яют ое о ра воряют осадок . ся в том, что реакцию проводят в био в дистиплированной воде. РПЭИ вы" ке при 1ОО-130 С в течение 34 ч. деллют избытком едкого натра..Очи" ;. 25 .Из 3,9 г ЛПЭИ получают 6,1 г РПЭИ, щают абсолютным этанолом ог неорга- в/п 100Х,. в/а 98X,f/ 0,34 дл/г .нических примесей и водой в случае .. (0,1 н. раствор ЙаЫ в воде), что сонеполного алкилироваиия (растворяя - ответствует мол.массе 31000.. полимер н после фильтрования отго-. : П р и и е. р 12. РПЭИ получают как няя растворитель). Получают 5, 1 г ЭО в примере ft..Îòëè÷èa состоит в том, РПЭИ, выход по полимеру (в/п) 1ООХ, . что реакцию проводят при 200 С в

8Х»оО 81 выход по алкилирующему агенту (в/а) течение 15 ч с избит из ытком ф амино .-,Я ), дл/г (або.спирт), -. этнлсульфата 5,0 моль на 1 моль ЛПЭИ. что соответствует мол.массе 28000.. Иэ 1,35 r ЛПЭИ получают 7,8 г РНЗИ, Пример Ь. РПЭИ получают :З5

:как в лримере 5. От ие состоит,,1 н. РастворйаСФв.воде), что со- получают ответствует мол.массе 100000. вод„ при 80 100ФС. Получают 5,0 г - . П Р и м е Р 13- РПЭИ полУ т

Pfl3H, в/п 100Х, в/а 83X,,(0,31 ggi/é как в примере 12. Отличие заключается

4О в том что реакцию проводят с иэбьФГ ответе ует мол.маесе 28000. oM P-аминоэтилсУльфата 10,моль

Пример 7 РПЭИ п л т ка " sa 1 was W3H. Hs 4э3 г ЛПЭИ anny в примере 6. Отличие.состоит в том,:: .:,4 г РПЭИ в/п 10ОХ, в/а 70Х, что алкилнруюший агент. р-айино- . . @,34 дл/ (О, 1 н. Раствор йпС6 эт,ульфат. который берут в км 45 -де), что соотве-твУ ™ . с честве t,0 моль на 1 моль ЛПЭИ, .васе ъ 160000. гревают 40 ч 1,35 г ЛПЭИ с /5-акино-- П Р и -м е Р 14. РПЭИ получают этилсульфатом. Получают 2,1 г РНЭК . как в примере 7. Отличие состоит в/п f00Xy в/а 60Х,fgg =0,88 дл/г ... .. в том, что злкилируют ЛПЭИ, получен(a6c.ñïèðò), что соответствует :. 56. иый по примеру 3, и,ф -аминоэтилмол.массе 31000. - ..:: сульфат берут в количестве 2, О моль на f моль ЛПЭИ. Из 1,4 г ЛПЭИ поПример 8. РПЭИ получают как : лучают 4,0 г УНЭИ, s/è 100Х, в примере 7. Отличие заключаетея . :.: 8/а 99X,(×3»S *0,89 дл/г (О, 1 н. Раств.том, что реакцию проводят в водно - 55 воРМИв воде) „что соответствует спиртовой смеси (1: 1 по объему) s мол.массе 100000. течение 50 ч при 60-80 С. Из f,S r. П р и м e p 15. РПЭИ получают как

ЛПЭИ .получают 3,3 r РПЭИ, в/п f00), в примере 11. Отличие заключается

Составитель Г. Русских

Редактор Л. Алексеенко Техред В.Далекорей Корректор А.Тяско

Заказ 1921/18. Тираш 469 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ушгород, ул, Проектная, 4

Ф, 10842 в том, что алкияируют ЛПЭИ, полученный. ио примеру 3, и реакцию проводят в течение 68 ч с избытком фамииоэтилсуль@ата 20 моаь на 1 моль

ЛПЭИ. Иэ 6,4 гЛПЭИ получают 6,2 г

РПЭИ,, в/и ИИФ, в/а 723,Я) - 3,49 дл/i (О, 1 н, растворМИв воде), что comветствует мол.массе 500000. . Преимушества предлагаемого способа заключаются в том, что РПЭИ полу- 1а чают шо технологии, исключакицей ис78 Ь пользование токсичного и мутагенного зтнленимина. Предлагаемый способ позволяет. улучшить условия труда„дает возмошность варьировать молекулярную массу в широких пределах (от 4000 до 500000 и существенно выше), позволяет упростить и удешевить технологический процесс получения ПЭИ и значительно сократить капитаповлакения при создании промышленного производства.