Способ получения 1-метил-4-изопропенилциклогексена

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ4-ИЗОПРОПЕНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре в присутствии катализатора ,- содержащего ацетилацетонат никеля , триэтилалюминпй и активатор, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве активатора используют вторичный амин Формулы R«NH, где R-CjHy; - (CH,)j 0(CH,)j -,-Si(,} и процесс проводят при мольном соотношении Ni(acac)2: R«NIi:AlKt, равном 1:1-4:3-4.при 60-100°С. 2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс проводят при 100 С и мольном соотношении ч N i ( а с а с; равном 1:3:4, :R2NH:AlF,t,, сл с:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (И) 3(513 С 07 С 1 3/20

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3454594/23-04 (22) 28.04.82 (46) 15.04.84. Бюл,Р 14 (72) У.M.Äæåìèëåâ, P.Н.Фахретдинов и A. Ã. Тели н (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 547.592.2(088.8) (56) 1. Назаров И.Н., Кузнецов А.И., Кузнецов Н.В. Димеризация иэопрена.

ЖОХ, 25, 1955, 307.

2. Гаджиев A.Х. Кинетическое исследование циклодимеризаций иэопрена в присутствии каталитической cucNi (аcac ) С )> Al=(0-СН,) С Н40) Р

Материалы научн.конференции аспирантов АН АЗССР, Баку, 1976, Элм,56-64.

3. Джемилев У.M., Иванов Г.И., Толстиков Г.А. циклодимеризация изоирена и мерцена. ЖОРХ, 1975, Р С8, 1636-1640.

4. Джемилев У.M. и др. Получение линейных олигомеров изопрена регулярного строения в присутствии никельсодержащих гомогенных катализаторов.

-"Изв.АН СССР сер.хим"., 1979, 3, 553 (прототип). (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ4-ИЗОПРОПЕНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, триэтилалюминий и активатор, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве активатора используют вторичный амин Формулы RuNH, где R-С Н, — (СН,) 0(CH,), —;-Si(CH,) и процесс проводят при мольном соотношении Ni(асас)< . Н ЛН:Л1Е(, равном 1:1-4:3-4.при 60 †1 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят о C при 100 C и мольном соотношении Я

Ni(acac):R>NH:A1Et, равном 1:3:4.

1085967

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1-метил-4-иэопропенилциклогексена (дипентена ) .

Указанное соединение представляет интерес для получения душистых веществ, а кислородосодержащие производные (кетоны, эпоксиды, спирты)для синтеза лакокрасочных материалов, мономеров для полимерной промышленности, а также для синтеза физиологически-активных веществ (аттрактантов насекомых).

Природный аналог дипентена — (+) лимонен, как и большинство терпенов, в небольших количествах выделя- 15 ется при переработке хвойных пород древесины. Промышленный способ получения дипентена отсутствует.

Известно получение дкпентена циклодимериэацией иэопрена, например термическая димериэация изопрена при

100-2900С приводит к получению смеси димеров с выходом 97%, в которой содержание дипентена составляет 43% (1).

Однако выделение целевого продукта из такой смеси затруднительно иэза близких значений Т„»»п176+З C. Кроме того, способ отличается низкой селективностью по дипентену, а также для получения удовлетворительных выходов процесс следует проводить при высокой температуре.

Известен способ получения дипентена циклодимеризацией изопрена в присутствии катализатора Ni(acас) — (0 c H сь1. 4 0 )з Р A1Etq в среде ароматических растворителей при 100 — 130сС.

Ос нов ным паод уктом реакции является 1, б-диме тилциклооктадиен. Содержание дкпентена в смеси 10% при общем выходе 80% (2) . 4О

Известный способ отличается низким выходом целевого продукта.

Известно получение 1-метил-4-изопропенилциклогексена (1) за счет к-мененкя природы к структуры кампо— нентов металлокомплексного катализатора на основе соединений Ni. Прк общем выходе смеск циклодимеров при цкклодкмеркзации изопрена 45В, содержание дкпентена составляет 90%.

Условия проведения процесса циклодимеризацки следующие: 120 С, растворктель дкфенилоксид и катализатор

".,,acac)>,(Ph0)< ".. С1.81Ь| при мольном соотношении 1:1:4, время ðåàêяки 3 ч (3).

Однако известный способ отличаетя низким выходом дипентена (45%).

Выход дипентена на взятый кэопрен

=оставляет 40,5%. Кроме того, исполь з.уемый сокаталкзатор (С4Н9 Ь ) не вы- 6(r пускается промышленностью, отличается низкой стабильностью, т.е. для приготовления каталкткческой системы необходим свежеприготовленный восста— навитель. При этом бутиллиткй легко разлагается на воздухе, что требует специальных условий для его получения, храненкя и тран< порткровки. Недостатком способа являе.»ся также использование в качестве лкганда труднодоступного и не выпускаемого промбппленностью (PHО) Р.

Известны также методы получения тримеров и тетрамеров изопрена линейного строения под действием катализатора, содержащего ацетклацетонат никеля, триэтилалюминий и эфир борной кислоты. Процесс проводят при

80-120ОС при мальком соотношении

Ni:?3:Cil 1:1 — 3:4 в среде органического растворителя.При использовании некоторых эфиров борной кислоты,например m (Cq 0)P илк 0 (Cg1»»Г )g Pq при выходе олигоме ров 57-901 выход

1-метил-4-кзопропенилциклогексена составляет 60% (4) .

Целью кзобретения является повышение выхода 1 †мет-4 †кэопропенилци кло ге к сен а .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-метил-4-иэопроценилциклагексена путем циклодимеризацкк изопрена при 60—

100 C в присутствии катализатора,содержащего ацетклацетонат никеля„триэтилалюминий и активатор, в качестве последнего использvK»T вторичный амин фоРмУль» »21111, гДе Г, — С 11, - (11 )

0 (С 112 ) —, -" i (С11, и процесс проводят при мольном соотношении N i (ac ac, : H< N H;

AlFtq равном 1:1-4: 3-4 при 60 — 100 С.

Предпочтительно процесс проводят при 100 С и мальком соотношении о

Na(acac )2 .",P211H: »1F» > равном 1: 3: 4. Данные условия позволяют получать

1-метил-4-изопропенилциклогексен с выходом не менее 90Ъ при общем выходе 74%.

Это можно объяснить специфическим влиянием вторичных аминов, как электронодонорных активаторов, на формирование промежуточно-активных комп-лексов никеля, ответственных за формирование молекуль» дипентена. Вероятно вторичные амины, являясь достаточно сильными" электронодонорнымк лкгандамк, способствуют превращению бис-» -аллкльного комплекса в о,»» -аллильный, который под действием избытка,цкена и лиганда распадается с образованием дипентена и исходного активного комплекса 1 (И»

1085967

1 NR

Мольное соотношение компонентов катализатора

Температура реакции, C

Общий вы. ход,%

Катализатор

1:3:4

100

1:3:4

100

100

1:3:4

1:3:4

100

Э )2 3

Ni(acac)2 .

1:3:4

95 асас)2 Et2NH

1:3:4

70

Ni (ac ac )2

Ni (асас )2 .

° A1ÅtÇ

100

80 г"" A1Et

ЕС2 Л1.; А1Е1з

1:1:4

100

100

1:4:4

1:1:3

1:2:3

1:3:3

1:4:3

Ni (acac )2 .

)2:

Ni(acac)2

Ni (асас )2 .

100

Et2NH: A1Et г NH . A1Etg

Et2"" A1Et3

Е г МН: А1Е1З

100

100

100

Кроме вторичных аминов (B2 NH ) в ка-. честве лига ндов-активаторов, могут быть использованы и третичные амины (R>N), такие как EtyN; (С4Н9)3, одйако выход дипентена при использовании третичных аминов составляет

30-40%, селективность 55Ъ, Предлагаемый способ более эффективен по сравнению с известными, так как его применение позволяет получать целевой продукт с достаточно высоким выходом при практической количественной конверсии сырья. Преимуществом является также использование восстановителя катализатора

Ni (acac )2 . Et2NH: AlEt>

Ni (ac ac )2 . t А1Е .

Ф

Ni (асас ): 0 ын, A1Et

Ni (ac ac )2 . Et2 NH: A1Et> (Сг 8 ) А1, выпускаемого промышленностью.

Пример 1 . К раствору, содержащему 0,1 г (0,4 ммоль) М (асас)

0,87 r (1,2 ммоль) Et2 NH и 2 мл (18 ммоль) изопрена в 2 мл бензола в токе Ar прн -5 С добавляют 0,18 г (1,6 ммоль)А1Е „1 и перемешивают

0,3 ч. Раствор катализатора переносят в стальной автоклав, содержащий

)О 3,3 г (48 ммоль) изопрена и нагревают 8 ч при 100 С. Охлажденный каталиэат фильтруют через 10 r А1 0з (акт П) и перегоняют в вакууме. По данным ГЖХ продукт представляет со15 бой индивидуальное вещество дипентен. Т„„р 60-62 C/15 мм: n " 1,4760.

Выход дипентена 2,2 г.

Дипрена 0,2 r(4%). Фракция с

Т „д 70-105ОС/15 мм содержит диметилциклооктадиен-1,5 и 1,5,9-триметилциклододекатриен в соотношении 1:3 с выходом 0,3 г (22%). Кубовый остаток 0,05 r (1%).

Результаты, полученные при использовании различных активаторов представлены в таблице.

1085967

Продолжение таблицы

Состав реакционной массы,%

Катализатор

ДМЦОД ТМЦДДТ

Дипентен

Дипрен

Ni (асас ) 1 Е 2NH г A1Et>

70

Й1 (асас )2 в н t А1ЕС

ФВ

Ni (àñañ ) t О нН t A1Et>

HN(8i(СН з) А1ЕС 67

Е12 NH t Al Ety

Et2NH t A1Et>

С2 NH t AlEt

ЕtZ NH

А1ЕС

Ni (асас)2 . Et> NH: A1Et>

Ni (асас )2 ° Et. t, H; Ai E бб

10

Ni (acac )2 .

Et.2 N Í A1Et

Ni (acac): Et< NH > A1Et>

Ni (асвс )> t

Et2 Л!! t Al Et g

Образуется до 9% циклического тетрамера изопрена ДМЦОД

1,5-диметилциклооктадиен, ТМЦДДТ вЂ” 1,5,9-триметилциклододекатриен. !

Составитель Т. Раевская

Редактор Т,Колб Техред T.Ìàòî÷êà Корректор Г. Огар

Заказ 2166/23 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Ni (асас )

Ni(acac)2

Ni(acac)> t

N acac )

Ni(acac)2

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4