Способ получения модифицированного бутадиен-стирольного пленкообразующего

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО путем взаимодействия бутадиен-стирольного пленкообразующего с ненасыщенным соединением при 90-120 с, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности целевого продукта, уменьшениявремени проведения процесса и улучшения свойств покрытий на основе целевого продукта, в качестве ненасыщенного соединения используют 5,7-9,1 мас.% от пленкообразующего кубовых остатков процесса очистки изопрена, представляющих собой смолу с температурой размягчения 30-60 С и содержащую в своем составе до 35-70 мас.% фульвена и продуктов его полимеризации.

ССМОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1)) 535 А

3(Я) С 08 F 236/10, С 08 С 2/02 //

С 09 D 3/727

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPHTMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ.::

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ - " (t (21) 3329946/23-05 (22) 14.08.81 (46) 23.04.84. Бюл. К 15 (72) К.И.Карасев, В.М.Стяжкин, Г.Н.Далецкая, B Ñ.Àëèåâ, С.М.Алиев, Б.Л.Ирхин, В.И.Пономаренко и

Т.А.Гаджиев (53) 678.762. 1-134.622-9(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

)! - 265430, кл. С 08 С 1/04, 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 690027, кл. С 08 F 236/04, 1975 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО

ПЛЕНКООБРАЗУКФ!ЕГО путем взаимодействия бутадиен-стирольного пленкообразующего с ненасыщенным соединением при 90-120 С, отличающийся о тем, что, с целью снижения токсичности целевого продукта, уменьшения . времени проведения процесса и улучшения свойств покрытий на основе целевого продукта, в качестве ненасыщенного соединения используют

5,7-9,1 мас.й от пленкообразующего кубовых остатков процесса очистки изопрена, представляющих собой смолу с температурой размягчения

30-60 С и содержащую в своем соста0 ве до 35-70 мас.X фульвена и продуктов его полимеризации.

1087535

4 ч (2).

Известный способ характеризуется сравнительно большой продолжительностью, содержание стирола в пленкообраэующем составляет 0,2-0,3 мас.% (см. таблицу), что ие позволяет использовать его н составах, предназначенных для внутренних работ.

Кроме того, покрытие на основе полу50

Изобретение относится к способу получения модифицированного бутадненстирольного пленкообразуницего и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученный продукт — для получения покрытий в лакокрасочной промышленности, Вутадиен-стирольные пленкообраэующие находят широкое применение в лакокрасочной промышленности.

Одной из основных причин, ограничивающих применение этих пленкообразующих в лакокрасочных материалах является наличие в них остаточного стирола (0,15-1,7 ), поэтому они используются для приготовления грунтовок, эмалей, красок и т.п., предназначенных для наружных работ.

В связи с этим, важное значение приобретают методы, позволяющие снизить содержание свободного стирола.

Так, демономеризация бутадиенстирольного полимера может осуществляться физическими методами — отгонкой стирола с водяным паром или в смеси его с фреоном. Процесс осуществляется при 90-95 С в течение о

3-5,5 ч. Известный способ позволяет полностью отогнать стирал $1j.

Недостатком этого способа являют- 30 ся сложность технологии, необходимость применения специального оборудования, отличающегося сложностью конструкции.

Существенными недостатками этого З5 способа являются также значительные энергетические затраты при его осуществлении и длительность процесса отгонки.

Наиболее близким к изобретению по 40 технической сущности является способ получения модифицированного бутадиенстирольного пленкообразующего путем взаимодействия бутадиен-стирольного пленкообразующего с ненасыщенным 45 соединением при 90-120 С. В качестве ненасьш енного соединения используют малеиновый ангидрид и процесс взаимодействия осуществляют в течение ченного пленкообразующего характеризуется недостаточной прочностью и эластичностью (см. таблицу).

Целью изобретения является снижение токсичности целевого продукта, уменьшение проведения процесса и улучшение свойств покрытий на основе целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированного бутадиен-стирольного пленкообразующего путем взаимодействия бутадис и-стирольного пленкообразующего с ненасыщенным соединением при 90- 120 (:, в качестве ненасыщенного соединения используют

5,7-9,1 мас. . от пленкообразующего кубовых остатков процесса очистки изощрена, представляющих собой смолу с температурой размягчения

30-60 С и содержащих в своем составе до 35-?0 мас. фульфена и продуктов его полимеризации.

Кубовые остатки процесса очистки изопрена представляют собой техническую фульвеновую фракцию.

Фульвеновая фракция получается в результате пропускания продуктов дегидратации иэопентана над катализатором через ловушку с циклогексаном с целью очистки изопрена от примесей.

При этом присутствующие в нем примеси: циклопентапиен и продукты его каталитической полимеризации— фульвены (пентаметиленфульфен) задерживаются циклогексаном. Вследствие высокой активчости последние переходят в димеры, тримеры и тетрамеры.

Наряду с перечисленными выше продуктами в фульвеновой фракции накапливаются также олигомеры циклогексанона и изопрена.

После того, как в ловушке сконцентрируется достаточное количество примесей, ее содержимое фракционируют, отогнанный циклогексанон снова заливают в ловушку, а остаток — фульвеновую фракцию — до настоящего времени используют как котельное топливо. Фульвеновая фракция представляет собой хорошо вальцующуюся смолу с температурой размягчения о

30-60 С. Фракция хорош< растворяется в уайт-спирите, обра,ч прозрачные растворы, окрашенные в кра<поватожелтый цвет. з 1087535

Технический фульвен имеет следующий состав, мас. : фульвен н продукты его неглубокой полимеризации (димеры, тримеры и т.п.) 35-70, димеры, тримеры и олигомеры иэопрена и циклогексанона 65-30.

Фульвен, его олигомеры, димеры, тримеры иэопрена и циклогексанона вступают в реакцию сополимеризации при модификации олифы фракцией. 10

В случае же наличия в полученном растворе бутадиен-стирольного сополимера димеров или тримеров изопрена они могут быть легко удалены путем отгонки. 15

Сущность способа модификации заключается в следующем.

30-407-ный раствор или суспензию бутадиен-стирольного сополимера (синтетический каучук, дисперсия 20 каучука, синтетическая олифа и др.), содержащих 0,3-2/ свободного стирола, нагревают до 90-120 С, после чего в раствор или суспензию вводят при перемешивании 5,7-9,1 мас. . техни- 25 ческого фульвена. После полного растворения технического фульвена смесь выдерживают при 90-120 С о, r при перемешивании 0,5-2 ч, затем охлаждают и анализ«руют на содержание свободного стирола ацетатнортутным методом или методом газожидкостной хроматографии, или полярографическим методом.

Пример 1. 94,3 мас.

40 -ного раствора бутадиен-стирольного олигомерного каучука СКС-70 в органическом растворителе, содержащего 1,5Х непрореагировавшего свободного стирола, нагревают до

120 С, после чего при перемешивании о в него вводят 5,7 мас.Х технического фульвеновой фракции, состоящего из

40 . заполимеризованного фульвена и

60 . нефульвеновой примесей.

После, выдерживания при 120 С

О при перемешивании в течение 0,5 ч полученный раствор охлаждают и анализируют на содержание в нем свободного стирола полярографическим методом или ацетатно-ртутным методом.

После обработки техническим фульвеном получают 100 мас. раствора дивинилстирольного каучука СКС-70, содержание свободного стирола в котором 0,05 ..

Благодаря этому каучук СКС-70 может использоваться для получения лакокрасочных составов, предназначенных для внутренних работ.

П р и и е р 2. 30 -ную подную дисперсию бутадиен-стирального каучука СКС-30 смешивают (змульгируют) с 4 мас.Х раствора, состоящего из равных весовых частей технической фульвеновой фракции и уайт-спирита.

Змульгированную смесь нагревают до

90оС и выдерживают при этой температуре при работающей мешалке в течение 2 ч. Затем дисперсию подкнсляют, полученный коагулянт растворяют в уайт-спирите и в растворе ацетатнортутным методом определяют содержение свободного стирола. Содержание свободного стирола в каучуке, не обработанном техническим фульвеном, составляет 0,3 ., после обработки техническим фульвеном — 0,007 . Количество фракции 6,6 мас. . Каучук может использоваться в рецептурах красок для внутренних работ.

Пример 3. 90,9 мас.

35 .-ного раствора бутадиен-стирольного олигомерного каучука СКС-70 в органическом растворителе, содержащео 2 . свободного непрореагировавшего стирола, нагревают до 110 С, после чего при перемешивании в него вводят 9,1 технического фульвена (состоящего из 35/ заполимеризованного фульвена и 65Х нефульвеновых примесей — заполимеризованного изопрена и циклогексанона). После о выдерживания при 110 С в течение

1,5 ч (при перемешивании) до полного растворения фульвена полученный раствор охлаждают и анализируют на содержание свободного стирола.

Содержание свободного стирала после обработки составляет 0 мас. ..

Пример 4. 93,5 мас.

40Х-ного раствора бутаяиен-стироль45 ного сополимера в органическом растворителе (синтетическая олифа), содержащего 1,7 свободного непрореагировавшего стирола, нагревают до

120 С, после чего при перемешивании

50 в него вводят 6 5 мас.i технического фульвена. (состоящего нз 70 фульвена и продуктов его неглубокой полимеризацин — димеров, тримеров и т.п. и 30 димеров, тримеров и олпгоме55 ров изопрена и циклогексанона). о

После выдерживания при 120 С в течение 2 ч (при перемешивании) до полного растворения технического

1087535 фульвена, полученный раствор охлаждают и анализируют на содержание свободного стирала. Содержание свободного стирола в синтетической бутадиен-стирольной олифе снижается с 1,7 до 0,03 мас.X.

Синтетическая бутадиен-стирольная олифа может применяться в лакокраПредлагаемое пленкообразующее

Известное пленкообразующее

Показатели после введения фульвенов до введения фульвенов

Светло-желтый, Светло-желтый, Светло-коричнепрозрачный прозрачный вый, мутный раствор раствор раствор

Цвет олифы (визуально) 8-10

100

Отсутствует

Отсутствует

Запах

Отсутствует

Содержание в олифе свободного стирола, мас.7 1,7

02-0,3

0,03

Содержание летучих, 7 60

59,5

Растворимость в органических растворителях (сольвент, ксилол и др.) Полная

Полная

Ограниченная

Условная вязкость по ВЗ-4,40 2 С, с

38

Прочность пленки при ударе, гкс см

50

Прочность пленки при изгибе, мм

Предлагаемый способ позволяет снизить содержание стирола и делает возможным использование пленкообразующих для составов, предназначенных для внутренних работ. Благодаря этому улучшаются санитарно-гигиенические показатели получаемого продукта. При этом добавляемый в раствор сополимерав технический фульвен не ухудшает остальные покаЦвет раствора сополимера (олифы) по йодометрической шкале, МГ

I2/100 г сочных составах, предназначенных для внутренних работ.

В таблице указаны сравнительные

5 свойства предлагаемого пленкообра\ зующего (олифы) до и после модификации фульвеновой фракцией, а также известного. эатели растворов каучуков H синте50 тической бутадиен-стирольной олифы, более того, добавление технического фульвена — химического соединения с высокой непредельностью способствует улучшению высыхания лако55 красочных составов на основе растворов этих сополимеров, повышает прочность покрытий и улучшает эластичность

1087535

Составитель Г. Овчинникова

РедактоР Н. ДжУган ТехРед Л, Коцюбняк Корректор М, Шароши

Заказ 2583/23

Тираж 4б9

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1l3035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ прост в технологическом оформлении и не требует применения сложного оборудования или создания специальных промышленных установок.

Предлагаемый способ по сравнению . известным приводит к удешевлению пленкообразующего за счет использования отхода и несколько упрощает технологию, так как после модификации малеиновым ангидридом требуется

5 фильтрация раствора, использование же фульвена позволяет получить светлый лак, не требующий дополнительной очистки.