Способ стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов

 

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ И АЛКШ1АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ от окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора производного П -фенилендиамина , отличающийся тем, что, с целью увеличения периода тор ,можения, повьпвения растворимости стабилизатор.а и снижения его токсичности , в ка1Честве стабилизатора используют N-алкил- N -фенилп -фенилендиамин , где алкилСт -С. i эо :о

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ.

РЕСПУБЛИК

З р С 07 С 7 20 Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:В

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 35 1 3003/23-04 (22) 30.08.82 (46) 30.04.84. Бюл. У 16 (72) Л.И..Мазалецкая, Г.В. Карпухина, Л.А. Скрипко и Н;М. Эмануэль (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (53) 547.538.141(088. 8) (56) 1. Мескина М.Я. и др. Влияние строения ингибиторов .на величину синергического эффекта при ингибировании окисления этилбензола смесями фенолов и ароматических аминов."Нефтехимия", 1971, У 11, с. 213.

2. Авторское свидетельство СССР

У 732228, кл. С 07 С 7/20, 1977.

3. Мазалецкая Л.И. и др. Особенности антиокислительного действия производных 11 -фенилендиамина при окислении нонена-1. — Известия

АН СССР. Сер. "Химия", 1981, У 9, с. 1988 (прототип). (54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ от окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора производного 11 -фенилендиамина, отличающийся тем, что, с целью увеличения периода тор,можения, повышения растворимости стабилизатора и снижения его токсичности, в качестве стабилизатора используют N-алкил- Б -фенил- rl -фенилендиамин, где алкил-С -С .

1089081

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам стабилизации органических соединений против окислительных превращений.

Торможение окислительной деструкции является важной задачей при хранении и эксплуатации продуктов нефтепереработки, моиомеров, полимеров, крекинг-бензинов, пищевых продуктов и др.

10 . Известен способ стабилизации олефинов и алкилароматических углеводородов ароматическими аминами, например, с помощью дифениламина (1j .

Однако даннйй способ недостаточно эффективен. Так, при окислении . этилбензола.период торможения окисления при 120 С в присутствии 1,5i о

«10 моль/л дифениламина составляет б ч (эа период торможения принимает- >О ся время, в течение которого в реак- . ции накапливается 1 10 моль/л гидроперекиси).

Известен также способ стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции, согласно которому в качестве стабилизатора используют смесь ди-(й -фениламиыофенокси)силана (С-1) с 2,4,6-три Tрет =бутилфенолом

30 или с 2,6-ди Т ет -бутил-4-метилфенолом (ионолом) при мольном соотношении компонентов 1:(1-1,5) соответственно f2) .

Указанный стабилизатор вводят в количестве 1,5 ° 10 моль/л. При этом период торможения при окислении этилбензола при 120 С составляет о около 72 ч, а нонена 1-36 ч.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности способ ста" билизации .олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора производного -фенилендиамина, например, Н-фе( нил-N -нафтил- 11 -фенилендиамина (ФНФД) или И, И -дифенил-11 -фенилендиамина j3) .

При введении этого стабилизатора достигается торможение окисления этилбензола в течение 14 ч и торможение окисления нонена-1 в течение

50 ч,.

Недостатками известного способа является сравнительно невысокий период торможения, токсичность стабилизатора, его ограниченная раствори мость в непредельных и алкилароматических углеводородах.

Цель изобретения — увеличение периода торможения, снижение токсичности стабилизатора и увеличение его растввримости.

Прставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции в качестве стабилизатора используют N-алкил-N -фенил- п -фени1 лендиамин (С-789), где алкил-С -С9. Способ стабилизации осуществляют следующим образом.

В окислительную ячейку заливают углеводород, затем приливают раствор стабилизатора в том же углеводороде, Ячейку погружают в термостат, нагретый до 120 С, и продувают кислородом. Затем определяют период торможения процесса окисления, который составляет более 100 ч при окис-, лении нонена-1 в присутствии 1,5 э

-ф

«10 моль/л С-789 и 30 ч при окислении этиленбензола в присутствии

5 10 моль/л С-789.

Результаты экспериментов с использованием С-289 и их сравнение с данными при добавках N-фенил-N -нафтилИ -фенилендиамина (ФНФД) и N,N -дифенил- П -фенилендиамина (ДФФД) приведены в табл. 1-5.

Пример 1. В окислительную ячейку, содержащую 24 мл нонена-1, добавляют 1 мл раствора С-789 в нонене-1 с концентрацией 1,9 10 моль/л.

Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до 120 С,и продувают кислородом в течение всего време( ни опыта, скорость подачи 1,6 л/ч.

Кинетику накопления гидропероксида измеряют в ходе окисления. Время, в течение которого накапливается

-2

1 ° 10 моль/л гидропероксида, принимают за период торможения (1 ). Значение составляет 50 ч такое же и

Э значение можно достигнуть при использо ании ДФФД и ФНФД в концентрации вдвое превышающей концентрацию

С-789.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2. Окисление нонена-1 проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора С-789 с концентрацией Э 12 х

- 5 э

«10 моль/л. Период торможения 70 ч.

Результаты приведены в табл. 2.

1089081

Температура окисления нонена-1, С

Концентрация, моль/л

Период торможения, ч

Стабилизатор

120

7,5 10

С-789

5 10 4

1,5..10

120

ФНФД

120

ДФФД

Таблица 2 е

Температура окисления нонена-1, С

Период торможения, ч онцентрация, моль/л

Стабилизатор

1,25 10

1,5 ° 10

1,5 ° 10

С-789

120

120

ФНФД

120

ДФФД

Пример 3. Окисление нонена-1 проводят аналогично примеру 1..В качестве стабилизатора вводят раствор

С-789 в нонене-1 с концентрацией

3,75"10 моль/л. Период торможения составляет более 100 ч, при такой же концентрации ФНФД и ДФФД тормозят окисление нонена .105 ч, а смесь С-1 с ионолом 36 ч.

Результаты представлены в табл.3.

Пример 4. Окисление этиленбензола проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора С-789 в этиленбензоле с концентрацией 3,75 10 4моль/л. 1

Период торможения 14 ч. Такой же период торможения достигается при добавке ФНФД в концентрации в 10 раз большей, чем в случае использования

С-789.

Результаты представлены в табл.4.

Пример 5. Окисление этиленбензола проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора С-789 в этилбензоле с концентрацией 1,25 10 моль/л.

Период торможения 30 ч. При использовании ФНФД в концентрации 1,5 10 период торможения равен 14 ч.

Результаты представлены в табл. 5.

Пример 6. Сравнивают растворимость С-789, ФНФД и ДФФД в нонене-1.

Навеску С-789, ФНФД или ДФФД растворяют в 10 мл нонена-1 при комнатной температуре. Нерастворенный осадок отфильтровывают и взвешивают. Растворимость С-789 в нонене-1 составляет более 200 мг/мл, в то время как для ФНФД растворимость .равна

0,3 мг/мл, а для ДФФД 0,6 мг/мл.

Таким образом, растворимость С-789 по сравнению с ФНФД выше более чем в 6"10 раз, а по сравнению с ДФФД более чем в 3 ° 10 раза.

При проверке С-789 на токсичность, проведенной на мышах, обнаружено, что LDgp равна 3160 мг/кг. В сйучае

ДФФД ЬР составляет 300 мг/кг. Обнаружено также, что С-789 не канцерогенноактивен.

Таким образом, использование

С-789 по сравнению с другими стаби лизаторами класса замещенных и -фенилендиаминов имеет высокую ингибирующую активность (период торможения возрастает в 2-10 раэ), хорошую растворимость и малую токсичность.

Таблица 1

1089081

Таблица 3

Период торможения, ч

Концентрация моль/л

Стабилизатор

1,5 ° 10

1,5"10

1,5 ° 10-4

120

С-789

Более 100

120

ФНФД

120

ДФФД

0,75- 10

0,75" 10

120

Смесь-С-1 с ионолом

Таблица 4

Концентрация, моль/л

Период торможения, ч

Температура окисления этилбензола, С

Стабилизатор

С-789

120

120

ФНФД

Таблица 5

Темйература окисления

0 этиленбензола, С

Концентрация, моль/л

Период торможения, ч

Стабилизатор

С-789

120

ФНФД

120

Таблица 6

Растворимость в нонене-1, мг/мп

Температура растворения, . С

Стабилизатор

Составитель Г. Гуляева

Редактор Л. Пчелинская Техред А.Ач

Корректор С. Шекмар

Заказ 2863/21 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Температура окисления нонена-1, С

С-789

ФНФД

ДФФД

1,5 ° 10

1,5 ° 10

5 .10

1,5 10

Более 200

0,3

0„6