I всесоюзнаяавторы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

382643

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 09.XII.1971 (№ 1724390/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания З.Х.1973

М. Кл. С 081 9/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

УДК 678.769.8(088.8) Авторы изобретения В. В. Коршак, В. А. Сергеев, Ю. А. !ерномордик и М. П. Данилова

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ

В.- т-= СН2

Изобретение относится к получению олигофениленов с двойными связями, представляющих большой интерес для синтеза термостойких полимеров.

Известен способ получения олигофениленов методом совместной циклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов в качестве катализаторов.

Предлагаемый способ отличается от известпого тем, что производится циклотримеризация диэтинильных соединений с алкенилацетиленовыми соединениями или смесью алкенилацетилена с алкил- или арилацетиленами. Это отличие позволяет получить растворимые в органических растворителях и ряде мономеров продукты.

Олигомеры имеют в своей структуре двойные связи и обладают высокой термостойкостью, Процесс получения олигофениленов можно представить следующим образом: и

Н .=<" С=- Н ° Не=С вЂ” С=гН

2 где К- Н,СН.

Обычно для получения олигофениленов с двойными связями в качестве днэтннильных соединений используют диэтинилбензол в качестве моноэтннильных соединений с двойными связями виннлацетилен, изопропенилацетилен.

Циклотрнмернзация протекает в блоке, растворе или эмульсии, предпочтительно в среде органических растворителей (бензол, толу10 ол, гептан) прн температуре от — 20 до

100 С с концентрацией реагирующих веществ

0,1 — 1 л оль/л в присутствии каталитическнх комплексов переходных металлов: а) четыреххлорнстого титана и триалкил алюминия, б) ннкельфосфинового комплекса в присутствии восстанавливающего агента типа натрийборгидрида, в) триалкилфосфитного комплекса кобальта с концентрацией 0,02 — 0,08 лтоль/л.

Олигофенилены с двойными связями представляют собой порошки от слабо-желтого до темно-коричневого цвета с мол. вес. 1000—

5000, хорошо растворимые в обычных оргагеических растворителях, особенно при отношении моноэтинильного соединения к диэтинильному больше 1. Олигофенилены легко отверждаются при нагревании с образованием неплавких и нерастворимых продуктов, хорошо совмещаются со стнролом, винилацетатом, ненасыщенными полиэфирами.

382643

Выход продукта,, Соотногпение

ДЭБ: ИПА, моль

Мол. вес растворимой части

Иод кое число

Растворимость в бензеле, вес. о к диэтинилбензолу к сумме исходных

1:1,07

1:1,3

1:2

1:4

40,4

45,4

64,3

100

46,9

64,6

72,3

27,3

169,9

186,4

183

240

108,5

148,1

84,2

2570

При дальнейшей переработке таких композиций путем химического формования получаются термостойкие полимеры.

Количество двойных связей в получаемых олигофениленах определяется по иодным числам, которые колеблются в пределах 130 — 450, иодные числа варьируются в этом пределе в зависимости от целевого назначения олигофениленов.

Пример 1. В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают и среде инертного газа 76 мл абсолютного гептана, 1,16 мл (0,0485 моль/л) триизобутилалюминия и 0,17 мл (0,0166 моль/л) четыреххлористого титана. Затем к реакционной смеси, охлажденной до — 10 С, добавляют по каплям раствор 1,89 г (0,015 моль) диэтинилбензола и 2,97 г (0,045 моль) свежеперегнанного изопропенилацетилена в 16 мл абсолютного толуола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поднималась не более, чем на 1 — 2 С. Далее реакцион ную массу выдерживают при — 10 С в течение получаса и выливают в десятикратное количество подкисленного метанола. Выпавший осадок

Все олигофенилены в ИК-спектрах имеют полосу поглощения 1650 см —, характерную для валентных колебаний С=С.

Пример 3, В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают

0,95 г (0,0075 моль) диэтинилбензола, 0,99 г (0,0015 моль) свежеперегнанного изопропенилацетилена, 0,91 г (0,0011 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта и 42 ил абсолютного толуола. Затем реакционную массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают в течение 2,5 час. Далее смесь высаживают в десятикратное количество подкисленного метанола. Выпавший осадок обрабатывают как описано в п римере 1. Получают 0,55 г коричневого порошка. Выход

57,9% от исходного диэтинилбензола.

П р,и м е р 4. В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 1,89 г (0,015 моль) диэтинилбензола, 30 мл абсолютного этилового спирта, 2,97 г све>кеперегнанного изопропенилацетилена. Реакционную смесь нагревают до 60 С и добавляют

0,94 г (0,0036 моль) трифенилфосфина, через

10 мин добавляют 0,23 г (0,0017 моль) хлористого никеля. Через 5 мин добавляют небольшими порциями 0,136 г (0,0036 моль) боргид40

65 отфильтровывают, промывают метанолом, 20 / -ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, метанолом и сушат до постоянного веса. Получают 2,62 г светло-желтого продукта. Выход 138,6%, считая па исходный диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в толуоле, хлороформе, его молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе, равен 2540 и иодное число 194,8.

B ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 1650 см-, характерная для колебаний

С=С связи.

В спектре ЯМР наблюдаются мультиплеты, в области 5,5 — 6 м. д. характерные для протонов вннильных групп и в области 2,2 м. д. для протонов метильной группы.

Пример 2. По методике опыта, описанного в примере 1, проводят синтез олигофениленов с использованием следующих соотношений диэтинилбензола (ДЭБ) и изопренилацетилена (ИПА): 1: 1,07; 1: 1,3; 1: 2; 1:4. В результате получают олигофенилены со следующими выходами, соответственно: 100, 108,5, 148,1, 84,2%, считая на диэтин илбензол.

Результаты сведены в таблицу. рида натрия. Выпавший осадок отфильтровывают и обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 2,75 г продукта коричневого цвета. Выход 145,5%, считая на диэтинилбензол.

Пример 5. В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 75 лгл абсолютного толуола, 0,64 г триизобутилалюминия, 0,2 г четыреххлористого титана. Смесь охлаждают до — 10 С и при этой температуре добавляют по каплям раствор

1,89 г диэтинилбен зола и 2,34 г винилацетилена в 25 мл аосолютного толуола. Реакционную массу выливают в подкисленный метанол, вы павший осадок отфильтровывают и промывают и сушат, как описано в примере 1. Получают 3,77 г светло-желтого продукта. Выход

200 /о, считая на диэтинилбензол. В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения

1650 см —, характерная для двойной углеродной связи. В спектре ЯМР имеется сложный мультиплет в области 6,5 — 5,7 и. д., характерный для протонов винильной группы.

Пример б. Аналогично примеру 5 получают сополимер при мольном соотношении диэтинилбензола к випилацетилену 1: 6. Из

4,68 г винилацетилена и 1,89 г диэтинилбензо382643

С оста в и тель В. П ол якова

Корректор E. Сапунова

Редактор Т. Шагова

Техред T. Ускова

Заказ 2637/2 Изд. № 401 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ла получают 0,97 г светло-желтого продукта.

Выход 51%, считая на исходный диэтинилбензол.

Пример 7. Аналогично примеру 5 полу.— чают тройной сополимер из диэтинилбензола, винилацетилена и фенилацетилена, взятых при мольных соотношениях 1: 3: 1, соответственно.

Из 1,89 г диэтинилбензола, 2,34 г винилацети-лена и 1,53 г фенилацетилена получают 3,76 г продукта. Выход 199% в пересчете на диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в органических растворителях (бензоле, хлорофор»е) имеет иодное число 440.

Пример 8. Аналогично примеру 7 получают сополимер диэтинилбензола, винилацетилена и фенилацетилена при мольных соотношениях 1: 3: 3, соответственно. Из 1,89 г диэтинилбензоле, 2,34 г винилацетилена и 4,59 г фенилацетилена получают 7,24 г светло-желтого продукта. Выход 380% в расчете на исходных диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в обычных органических растворителях, имеет иодное число 130.

Пример 9. 0,5 г олигофеннлена, полученного по методике примера 1, растворяют п

5 мл стирола, добавляют 0,01 г (2 вес. %) перекиси бензоила и нагревают в ампуле по следующему режиму: при 80 C в течение 6 час, input 90 С в течение 3 час и при 100 С в течение 3 час.

В результате получают 5,5 г неплавкого н нерастворимого продукта.

Пример 10. 0,5 г олигофенилена, полученного по методике примера 7, растворяют в

5 мл стирала, добавляют 2 вес. % перекиси

1о бензоила, н смесь нагревают в запаянной ампуле при 80 — 100 С в течение 10 «ас. В результате получают 5,0 г неплавкого и нерастворимого продукта.

15 Предмет изобретения

Способ получения олигофсниленов путем совместной циклотримеризации диэтинильного соединения с моноацетиленовым соединением

20 в присутствии комплексов .переходных металлов, в качестве катализаторов, osè«àtotöèéñÿ тем, что, с целью получения олигомеров, содержащих двойные связи в цепи, в качестве моноацетпленового соединения применяют ал25 кенилацетилен или его с:tect с алкнл- плп арилацетиленом.