Способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида

 

Ф: ¹ 119878

Класс 12р, 1о, I Ф

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Б. В. Суворов, С. P. Рафиков, Б. А. джубанов и М. И. Хмура

СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ

КИСЛОТЫ И ЕЕ АМИДА

Заявлено 22 гполя 1958 г. за М 604627/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 10 за 1959 r, Никотинову1о кислоту обычно получают жидкофазным окислением бета-пиколина азотной кислотой, перманганатом калия, бихроматом калия, двуокисью селена и др. Выход никотиновой кислоты в этих случаях редко превышает 45 — 50%. Известны и парофазные методы синтеза никотиновой кислоты из бета-пиколина; однако она получается при этом с выходом не выше 25%.

Амид никотиновой кислоты предлагалось получать взаимодействием никотиновой кислоты или ее эфиров с аммиаком при 200 — 270 гидрированием гидразида никотиновой кислоты в присутствии никелевого катализатора, а также обработкой никотиновой кислоты расплавленной мочевиной в присутствии катализаторов.

Предлагается способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида из бета-пиколина, который сначала переводят в нитрил никотиновой кислоты путем аммонолиза в присутствии влажного воздуха на смешанных окисных ванадиево-титановых или ванадиево-оловянных катализаторах, после чего полученный нитрид омыляют до амида или свободной кислоты.

Указанные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и продолжительностью жизни, получают сплавлением пятиокиси ванадия с двуокисью олова или титана (которые берут в количестве, необходимом для образования соответствующих ванадатов) и последующим гранулированием до зерен величиной 3 — 5 лм.

Присутствие паров воды в зоне реакции оказывает благоприятное влияние на процесс образования никотиннитрила, так как при этом улучшается распределение тепла на поверхности катализатора и облегчается вынос продуктов реакции.

Наивысшая производительность процесса аммонолиза достигается при подаче 40 — 100 г бета-пиколина на 1 л катализатора в час. При этом № 119878 на 1 г исходного вещества подают 20 — 60 л воздуха, 1 — 30 г аммиака и

10 — 60 г воды. Температура реакции 330 †4 .

В оптимальных условиях никотиннитрил образуется с выходом до

70% теоретического из расчета на взятый бета-пиколин. Одновременно около 5 — 8% последнего превращается непосредственно в никотиновую кислоту.

Омыление никотиннитрила до амида или свободной кислоты осуществляют в стальном автоклаве при температуре 120 — 220 и давлении

20 — 80атм. Для омыления используют 0,1 — 3%-ный водный раствор аммиака. Глубину процесса омыления регулируют температурой и продолжительностью его. При температуре 140 — 160, давлении 40 — 50 атя и продолжительности процесса 8 — 12 час. образуется преимущественно никотинамид. В более жестких условиях (при температуре до 200 и более гродолжительном нагревании) пикотиннитрил превращается главным образом в аммонийную соль никотиновой кислоты. Процесс омыления протекает без побочных реакций и в продуктах реакции обычно содержатся лишь исходный никотинпитрил, никотинамид и никотиновая кислота в виде аммопнйной соли, содержание которых зависит от условий процесса.

По сравнению с другими, описанными в литературе, способами получения никотиновой кислоты и ее амида предлагаемый способ имеет следующие преимущества: высокий выход целевых продуктов, что позволяет получать до 0,95 — 1,00 кг никотиновой кислоты или 0,.80 — 0,85 кг никотинамида высокой степени чистоты из 1 кг исходного бета-пиколина; возможность замены дорогих окислителей, обычно применяемых в производстве никотиновой кислоты, доступными и недорогими реагентами; возможность проведения основной стадии процесса — окислительного аммонолиза бета-пиколина в никотиннитрил — по непрерывной схеме, а также возможность использования для ее осуществления стандартной аппаратуры, например, применяемой в производстве фталевого ангидрида; возмо кность использования в качестве исходных продуктов водных растворов бета-пиколина, в том числе и азеотропных, и водных растворов аммиака, что значительно снижает расходы, связанные с подготовкой сырья; возможность перевода производства никотинамида на производство никотиновой кислоты и обратно без изменения аппаратуры и дополнительных затрат.

Пример 1. Пары бета-пиколина, воды и аммиака пропускают в смеси с воздухом в течение 10 час. через стальную трубку длиной 1100 мм и диаметром 22 и,и, заполненную зернами катализатора из сплава 30% двуокиси олова и 70% пятиокиси ванадия. Исходные вещества подают со следующими объемными скоростями: 20%-ный водный раствор бета-пиколина — 0,35; аммиак — 0,16; воздух — 6000. Температура реакции 400 .

Всего подают 92,0 г бета-пиколина.

Образовавшийся нитрил никотиновой кислоты экстрагируют из смеси продуктов реакции серным эфиром. Эфирный раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием и ректифицируют на колонке с елочным дефлегматором сначала при обычном давлении, а затем под вакуумом. Отбирают фракцию с т. кип. 100 — 102 (24 мм). Всего получают 70,0 г никотиннитрила (выход 68,1% теоретического) с т. пл.

50 — 51 .

После извлечения никотиннитрила реакционную жидкость (маточник) нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рН=3,6, испаряют досуха и из остатка извлекают спиртом никотиновую кислоту. После отгонки спирта получают 6,1 г никотиновой кислоты (5,0% теории) с т. пл, 233 — 234 и коэффициентом нейтрализации, равным 122,7. № 119878

10 г полученного никотиннитрила помещают в стальной автоклав емкостью 0,1 л, снабженный манометром. Туда же приливают 30 мл

1,0%-ного водного раствора аммиака. Автоклав нагревают в электропечи до 150 и выдерживают при этой температуре 9 час. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава выгружают и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рН = 3,6. Для извлечения непрореагировавшего никотиннитрила реакционную массу обрабатывают последовательно десятью порциями серного эфира (по 50 лл).

Затем водный раствор упаривают в вакууме, из сухого остатка пятикратной экстракцией ацетоном извлекают никотинамид и пятикратной экстракцией спиртом — никотиновую кислоту.

В результате получают 3,2 г (32,0% от взятого количества) непрореагировавшего никотиннитрила, 7,02 г (60% теории) никотинамида и 0,7 г (6,0 jo теории) никотиновой кислоты. Т. пл. синтезированного амида никотиновой кислоты — 137 — 138 ; т. пл. полученной кислоты 233 — 234, коэффициент нейтрализации равен 122,7.

Пример 2. Процесс аммонолиза бета-пиколина проводят в аппарате, описанном в примере 1, но в качестве катализатора используют гранулированный ванадат титана (сплав 20% двуокиси титана и 80% пятиокиси ванадия). Объемные скорости подачи исходных веществ устанавливают, соответственно: 15%-ного водного раствора бета-пиколина — 0,6; аммиака — 0,2; воздуха — 8000; температура реакции 380 . В течение

12 час. пропускают 122 г бета-пиколина; получают 89,5 г нитрила никотиновой кислоты, что составляет 65,6% теоретического выхода, и 9,5 г никотиновой кислоты (5,9% теории).

10 г полученного никотиннитрила подвергают омылению 30 м.г

1%-ного водного раствора аммиака при 180 в течение 19 час. в аппарате, описанном в примере 1. После охлаждения реакционную массу выгружают, нейтрализуют разоавленной соляной кислотой до рН=3.6, испаряют воду под вакуумом, из сухого остатка извлекают ацетоном 3,52 г никотинамида (30% теории), а из остатка экстракцией спиртом получают 8,25 г никотиновой кислоты (70% TcopHH).

Т. пл. полученной кислоты равна 233 — 234, а коэффициент нейтра.лизации — 123,2. Т. пл. полученного никотинамида равна 137 — 138 .

Предмет изобретения

Способ каталитического получения никотиновой кислоты и ее амида, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и повышения выхода, аммонолизу подвергают бета-пиколин в присутствии влажного воздуха на смешанных ванадиево-титановых или ванадиево-оловянных катализаторах с последующим омылением п0;Iучающегося нитри7а.