Способ определения органических примесей в алкильных соединениях цинка

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

01 N 31 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДа СТНЕННЫЙ HOMHTET CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3597659/23-04 (22) 23.05.83 (46) 15.09.84. Бюл. Р 34 (72) Ю.Н.Новоторов, Л.Г.Новоторова и Ю.И.Циновой (71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском ордена

Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.И.Лобачевс кого (53) 543.54.42(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 519628, кл. 0 01 Il 31/08, опублик.

30.06.76.

2. Макаренко В.Г. и др. Газохроматографическое определение алкильных соединений некоторых элементов.

"Журнал аналитической химии", 1976, т 31, Р 3, с. 606-607.

„. Я 0 „„ i I/A (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИ-ЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В АЛКИЛЬНЫХ СОГДИНЕНИЯХ ЦИНКА путем осуществления гидролиза аналйзируемого образца раствором кислоты с последующим пропусканием выделенной органической фазы в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью дезактивированного твердого носителя с неподвижной жидкой фазой, отличающийся тем. что, с целью повышения чувствительности и точности способа, в качестве кислоты используют раствор водяной уксусной кислоты в спирте, при моляр-.. ном соотношении ледяной уксусной кислоты и алкильного соединения цин-Я ка, равном 2-3:1.

1113739

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического определения цинкорганических соединений, в чаСтности к способам определения в алкильных производных цинка галоидных 5 алкилов, и может использоваться в лабораториях в качестве метода контроля чистоты алкилцинка.

Известен способ газохроматографи" ческого опоеделения органических 1О примесей в металлографических соединениях, в частности в цинкорганических соединениях,путем пропускания анализируемой пробы в потоке газаносителя через хроматографическую колонку. заполненную смесью твердого носителя-металлиэированного хроматона N с неподвижной жидкой фазой, относящейся к классу метилфенилсиликонон, при 12ОС C1J .

Недостатками данного способа являются сложность проведения анализ а, обусловленная необходимостью тщатель ной очистки газа-носителя с целью, устранения в нем примесей, вызывающих разложение цинкорганических сое— динений, и невысокая чувствительность, предел обнаружения составляет 10 Ъ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения органических примесей в металлорганических соединениях, в частности в алкильных соединениях. цинка, путем осуществления гидролиза анализируемого образца 35Ъ-ным раствором соляной кислоты с последующим пропусканием выделенной органической фазы в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью дезактивированного диметилхлорсиланом 40 твердого носителя хроматон N-AW c силиконовой неподвижной жидкой фазой (21.

Недостатком данного способа явля- 45 ется неселективное разложение цинкорганических соединений раствором соляной кислоты, что обуславливает большую погрешность способа (85Ъ и малую чувствительность, предел обнаружения 10 мас.Ъ, Целью изобретения является повышение чувствительности и точности способа.

Поставленная цель достигается способом определения органических примесей в алкильных соединениях цинка путем осуществления гидролиэа анализируемого образца раствором ледяной уксусной кислоты в спирте, при молярном соотношении ледяной уксусной 60 кислоты и алкильного соединения цинка, равном 2-3:1 с последующим пропусканием органической фазы в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью деэ- $5 активированного твердого носителя с неподвижной жидкой фазой.

Определение органических примесей в алкильных соединениях цинка осуществляют следующим образом.

В микрореактор заливают спиртректификат и ледяную уксусную кислоту. Раствор в микрореакторе эамораживают и иэ замкнутого объема микрореактора откачивают воздух. После этого объем микрореактора соединяют с калиброванным объемом, заполненным анализируемым образцом, и проба моментально испаряется в микрореактор, где по мере размораживания спирта происходит гидролиэ анализируемой пробы под воздействием ледяной уксусной кислоты, растворенной в спирте.

После выпадения кристаллического осадка спиртовой раствор декантируют и отбирают иэ него аликвотную часть для газохроматографического разделения, которое осуществляют на колонке (2 м х 3 мм, заполненной сорбентом 20Ъ ПЭГ-400, модифицированного 0,3 мас. долями аэросила, на хроматоне N-AW-ДМСБ при температуре колонки 60 С, расходе газа-носителя (азота особой чистоты).30 мл/мин.

Поскольку этиловый спирт непосредственно не участвует в самой реакции, при количественном анализе исследуемого соединения он используется в качестве внутреннего стандарта. Содержание интересующей примеси вычисляют по формуле где Я(и Б; — площади хроматографических пиков интересующей примеси и внутреннего стан- дарта;

К, — относительный коэффициент чувствительности для интересующей примеси(стандарт спирт-ректификат, r — отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемого образца (без стандарта .

При содержании галоидных алкилов ниже предела обнаружения ПИД газохроматографический анализ проводится с применением ДПР. В этом случае для количественных расчетов используется метод абсолютной калибровки.

Поскольку этиловый спирт не участвует непосредственно в реакции, а количество взятой уксусной кйслоты близко к эквимольному, ее содержание после реакции незначительное и им в расчетах можно пренебречь. Тогда концентрацию интересующей примеси вычисляют по формуле

1113739

В случае диэтилцинка после выпадения осадка микрореактор нагревают в течение 3-5 мин при 70-90 С на водяной бане.

Результаты определения йодистого метила в диметилцинке при различных

50 где К вЂ”.коэффициент чувствительности, мг/мл (количество вещества, соответствующее единице площади, отнесенной к шкале электрометра 5«10" A и скорости диаграммной ленты самописца бОО мм/ч);

S. — площадь пика i-ro компонента, мм, величина введенной пробы, мг, г — отношение массы спирта к массе алкилцинка, 15

A — коэффициент, связанный с множителем шкалы электрометра и скоростью диаграммной ленты.

П р H м е р 1. B микро-,:eai<тop эа- 70 ливают пипеткой 2 0,02 ;1,61 r) спирта-ректификата,а затем 0,2-0,3 ми ледяной уксусной кислоты. Спиртовой раствор замораживают в микрореакторе жидким азотом и откачивают воздух. После этого микрореактор соединяют с калиброванным объемом ((0,11 мл ), куда предварительно под вакуумом заливают алкилцинк, избыток которого в калиброванном объеме удаляют с помощью вакуума, тем самым осуществляя точную дозировку алкилцинка (0,153 r 0,005 в случае диметилцинка; 0,129+0,005 в случае анализа диэтилцинка, а при необходимости более точной дозировки проба 35 взвешивается. Проба после соединения калиброванного объема с микрореактором моментально испаряется в его объем, где по мере размораживания спирта происходит разложение пробы. 40

После выпадения плотного кристаллического осадка спиртовый раствор декантируют и отбирают для последующего газохроматографического анализа шприцем аликвотную часть. 45 количествах ледяной уксусной кислоты представлены в табл. 1.

Как видно иэ приведенных данных, использование 0,25 и 1,25 моль уксусной кислоты на 1 моль диметилцинка приводит к снижению точности определения СН 3 (наиболее лабильной примеси) до 5,9-б,4% и увеличению предела его обнаружения до 3,9«10 —

7"10 мас.Ъ, т.е. к снижению чувствительности. Кроме того, использование ледяной уксусной кислоты в количестве меньшем, чем 4 моль на

1 моль алкилцинка приводит к образованию алкоголята цинка в виде плохо . осаждаемого осадка, что затрудняет отбор пробы шприцем и увеличивает погрешность определения за счет попадания осадка в анализируемую пробу.

Разложение его при газохроматографическом анализе снижает чувствительность способа, т.е. повышает предел обнаружения галоицных алкилов.

Использование большего,чем 3 моль количества ледяной уксусной кислоты на 1 моль алкилцинка нецелесообразно, так как указанного количества достаточно для полного разложения алкилцинка до ацетата цинка.

Пример 2. Проводят опредеI ление примесей в дизтилцинке аналогично примеру 1, осуществляя напуск в микрореактор 0,129 г + 0,005 анализируемого вещества. Количество ледяной уксусной кислоты составляет

2 моль на 1 моль диэтилцинка.

Результаты анализа с применением пламенно-ионизационного детектора и детектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР) представлены в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить точность определения галоидного алкила (по прототипу для йодистого метила относительная погрешность определения составляет

84, 8Ъ, по предлагаемому способу

2, 5-3,0Ъ 1, повысить чувствительность способа <уменьшить предел обнаружения анализируемых примесей, предел обнаружения по прототипу 10, а по предлагаемому способу 2, 4 10

8,8"10 мас.Ъ.

1113739

Та блица 1

Йодистый метил

Предел обнаружения, мас.Ъ

Количество Введено ледяной ук- Х,мас.З сусной кислоты (моль/ моль) (СН«) Найдено, Абсолютная

Х,мас.В погрешность

Х-Х„, Ь

0,25

5,9

6,4

2 1,25

3 2,00

3,0

4 3,0

5 4,00

2,5

84,8 Прототип, гидролиз соляной кислотой.

Т а блица 2

1С Н,) О

CgHg Э

Количество

Погрешность ледя- Введено ной ук- Хр, сусной мас.3 кисло» ты, моль/ моль

Найдено

Xg t мас.Ъ

Предел Введено обнару- Х>, женин, мас.Ъ мас.Ъ

Найдено

Х1 мас.Ъ абсолютная относиХр — X) тельная (Са Нь)2 Е и

5,3*10

8,29.10

9,1 10

0,64 10 7,2

0,10 -102 1 1

5, 49 10

2,25 10

2,0

1, 3 10 2,38 10

9,27 10

78 1 0-4

2,0

1,07 10 39,5

9, 1 10

2,0

Продолжение табл.2

/ (С Hg) О

С Нз Br

Найдено Погрешность

Погрешность

Предел обнаружения, мас.Ъ

Введено

Хо мас.%

Предел обнаружения, мас.%

Х4 мас.Ъ абсолютная

Х абсолютнал

Xe — Х„ относиОТНОСИтельная

Х4 — Х

Хо тельная

Xо Х» хО

8, 7 10 3,45 10 3,31»10 0,14 10

4,1 3,4 ° 10

4,9 2,4 10

-1

0,36 10

2,0

7,0

1,74 10

87 10 1,83 10

О, 09 ° 10

01310 54

2,0

2,0

П р и м е ч à H и я: Результат масс-спектрометрического анализа образца (CgH ) Zn очищенного ректификацией.

Для анализа был использован ДЛР.

ВНИИПИ Заказ 6612/37. Тираж 822 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Проектная, 4

Количество ледяной уксусной кислоты моль моль (С2 Н5) Ел

8, 93" 10

9, 17 ° 102

2,. 71 10"

4,12«10 + 0,23«10 4,63«101 - 0,28«10

4, 35«10 4, 48«10 .— 0,13«10

4, 24 «10 + О, 11 "10

6ю 65М 10 + 3, 69«10

Относительная погрешность

Х вЂ” Х ф

7, Ох10

3«9 10

2,1х10

2,1«10

2,1 10