Катализатор для неполного окисления пропана и способ его приготовления

 

1 . Катализатор для неполного окисления пропана, содержапщй оксид висмута, оксид молибдена и носитель, отличающийся тем, что, с целью повьшения селективности катализатора по акролеину, в качестве носителя он содержит диоксид кремния с удельной поверхностью 500-560 м/г при следующем содержании компонентов, мас.%: Оксид висмута 1,4-1,6 Окс1ад молибдена 1,4-1,6 НосительОстальное 2. Способ приготовления катализатора для неполного окисления пропана, включающий пропитку носителя раствором нитрата висмута и водным раствором молибдата аммония, сушку и прокаливание , отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной селективностью § по акролеину, носитель - диоксид кремния с удельной поверхностью 500 (Л 560 сначала пропитывают раствором нитрата висмута в ацетоне с конс центрацией 0,0143-0,0163 молБ/л, сушат и прокаливают при 550-580 С, затем пропитывают водным раствором молибдата аммония с концентрацией 0,00335-0,00381 моль/л, сушат и прокаливают при 350-580С. СП «ч со 1

COI03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН,.SUÄÄ 1115794

„В Of J 23/31; В 01 J 37/02, С 07 С 47/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

RO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3502561/23-04 (22) 20.10.82 (46) 30.09.84. Бюл. У 36 (72) А.Я.Авербух, А.Р.Виленский

В.В.Павлюк и A.Ñ.Òóðáèí (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 833 97, кл. В 01 J 23/28, 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

R 558703, кл. В 01 J 23/16, 1976 (прототип). (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НЕПОЛНОГО ОКИС

ЛЕНИЯ ПРОПАНА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯе (57) 1. Катализатор для неполного окисления пропана, содержащий оксид висмута, оксид молибдена и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора по акролеину, в качестве носителя он содержит диоксид кремния с удельной поверхностью 500-560 м /r при следующем содержании компонентов, мас.7:

Оксид висмута 1,4-1,6

Оксид молибдена 1,4-1,6

Носитель Остальное

2. Способ приготовления катализатора для неполного окисления пропана, включающий пропитку носителя раствором нитрата висмута и нодным растнором молибдата аммония, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью по акролеину, носитель — диоксид кремния с удельной поверхностью 500560 м /г сначала пропитывают раствором нитрата висмута в ацетоне с концентрацией 0,0143-0,0163 моль/л, сушат и прокалинают при 550-580 С, затем пропитынают нодным раствором молибдата аммония с концентрацией 0,00335-0,00381 моль/л, сушат и прокаливают при 550-580 С.

1115794

Изобретение Относится к катализдторам для неполного окисления низших предельных углеводородов, в частности -!ролана, до карбонилсодержащих оединений„ а также к способам их приготонления.

Известен катализатор для неполного окисления пропана до акролеинд и других кдрбонилсодержащих соединений, 1содержащий оксид молибдена О, 24 — 1(!

0,26 мдc,%, оксиг(бора 0,24

i0,26 мас.% и оксид креьп!ия 99,48

99,52 мас.%„ Катализатор готовят методо:! пропитки оксида кремния водными рдс гворами борной кислоты концепт-.1 рац1:и 0,078-0,105 моль/л и молибдата аммония когнтентрации 0,001 - б

0 00 I . ) MQJIb/ë с посл! !(у!О!!(11, E!f с "шкои и прокдлкой при 730-750 С (11.

)(; доcтдтком зтог 0 кд гдпь!здторд

2О является сравнительно невысокий вь!ход карбонилсо1!ерждщих соединений до

1 2, 3 !(аC ..,,: H, II I. C I!OCT!i, QKpO IILIZ на до 1 0 Ic7c .% .

Цд!!более близким к предлагаемому

1Io тех!!1Iчоcifoé су1!!Ности и достигде мому рь.зультату является катализатор для непо.и!ого окисления пропдпа, содь-ржащий 5 1-6, 1 маc % оксида MoJzH0 дена, ";,9-6,1 мас.% оксида висмута и носитель-=-.люмосиликат. Катализатор готовят методом пропитки д11юмос1!ликата растворами нитрата висмута в

30%.-ной азотной кислоте концентрации

0,084-0,088 моль/л и водными растворами молибдата аммония концентрации

0,0259-0,0268 моль/л с последующей

c 1èåÎ1I H трокдл11"Зднием и!Эи 600

620 С (2 .

Недостатками изиест11ого катализа40 тОра я в ляю 1 с я низ кдя селект ивн О с ть по кдрбонипсодержащим соединениям— около 26% и невозможность получения

ДКРОЛЕ1.НД.

Цель изобретения — повышение селективности катализатора по дкролеи45 ну °

Указанная цель достигается тем, что катализд.тор для неполного окисления пропана, содержащий оксид вис- 5О мута, оксид молибдена и носитель, в качестве носителя содержит диокисд кремния с удельной понерхностью

500-560 м /г, при следующем содержании компонентов, мас.%: 55

Оксид висмута 1,4-1,6

Оксид молибдена 1,4-1,6

Носитель Остальное

Предлагаемый катализатор дпя неполчого окисления пропана готовят способом, заключающимся в пропитке носителя — диоксида кремния с удельной поверхностью 500 †5 м /г сначала раствором нитрата висмута в ацетоне концентрации 0,0143 —

0,0163 моль/г, сушке H прокаливании при 550-580 С, а затем водным раствором молибдатд аммония концентрации

0,00335-0,00381 моль/л, сушке и прокаливании при 550-580 С.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является содержание в качестве носителя диоксида кремния с ука" àííîé удельной поверхностью„ а также новый количественный состав.

Отличительным гризнаком способа

Г приготовления является определенная последовательность стадий и использование разбавленных растворов солей активных компонентов.

Использование диоксида кремния с удельной поверхностью 500-560 м /г с одновременным изменением условий приготовления катализатора приводит к получению катализатора, позволяющегo увеличить выход карбонилсодержа— щих соединений и, в частности, акропеина (селективность по акролеину возрастает до 82,2% против 77,6% по прототипу).

Нанесение активных компонентов на носитель из разбавленных растворов способствует более равномерному распределению активных центрон на поверхности диоксида кремния и образованию катдлитически активных фаз. Увеличение концентрации пропиточных растворов более 0,0163 моль/л для нитрата висмута и 0,00381 моль/л для молибдата аммония способствует тому„ что на IzoBPpxFIocTH носителя образуются агрегаты соединений оксидов висмута и молибдена, которые ведут полное окисление углеводорода. Уменьшение концентрации пропиточных растворов ниже 0,0143 моль/л для нитрата висмута и ниже 0,00335 моль/л для молибдатд аммония недет к образованию каталитически малоактивных кристаллитов.

Прокалка силикагеля после пропитки раствором нитрата висмута ведет к риксации оксида висмута на поверхности силикагеля. Последующее нанесенче оксида молибдена приводит к образованию каталитически активных

3 1115 фаз. Отсутствие прокалки перед нанесением оксида молибдена ведет к тому, что при пропитке раствором молибдата аммония часть нанесенного нитрата висмута смывается в раствор, и дальнейшая пропитка осуществляется уже раствором смеси солей висмута и молибдена, чтоо приводит. к тому, что образующиеся на поверхности силикагеля фазы молибдатов висмута каталитический малоактивны.

Интервал температур прокалки выбирают в соответствии с тем, что температура ниже 550 С недостаточна для быстрого разложения солей висмута и молибдена до соответствующих оксидов, а выше 580 С вЂ” идет образование фаз оксидов висмута и молибдена, каталитически малоактивных.

Пример 1. Диоксид кремния 2О в виде силикагеля марки KCC ti 3 со средним диаметром частиц 1,8 мм обрабатывают водяным паром в течение трех часов с последующей сушкой при

90-100 С в течение четырех часов. 25

50 см подготовленного таким образом силикагеля с удельной поверхностью

530 м /r, весом 33,74 r заливают 160 мл раствора нитрата висмута в ацетоне с концентрацией 0,0152 моль/л go выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем раствор упаривают на водяной бане досуха, полученные гранулы силикагеля с нанесенной на них солью висмута сушат 4 ч при 90- 100 С, затем прокаливают 4 ч

35 при 575 С. Гранулы силикагеля, содержащие оксид висмута, заливают 160 мл раствора молибдата аммония в воде с концентрацией 0,00354 моль/л и вы40 держивают при комнатной температуре 24 ч. Упаривание, сушку и прокалку проводят как и в случае с нитратом висмута.

Готовый катализатор содержит

97 мас.7. диоксида кремния и 3 мас.X

94 Д активных компонентов, в том числе

1,5 мас.7 оксида висмута и 1, мас.Ж

Оксида молибдена.

Полученный катализатор испытывают на активность в реакции неполного окисления пропана по следующей методике.

Пропан (технический, ГОСТ-10196-62) окисляют кислородом воздуха на установке проточного типа в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Содержание пропана

В ИСХОДНОЙ IIPOIIBHO ВОЗДУШНОЙ СМЕСИ

10 об.7 (выше верхнего предела взрываемости). Подачу исходных компонентов (воздуха и пропана) осуществляют раздельно, причем во избежание окисления в зоне предварительного подогрева пропан подают посредством распределителя на слой катализатора.

За слоем катализатора продукты подвергают быстрому охлажден»по в двухсекционном холодильнике. Процесс проводят при объемной скорости

1000 ч "и температуре 575 С.

Выход карбонилсодержащих соединений 383 г с 1 м пропущенного пропана (15,32 мас.7). Селективность по целевому продукту — акролеину

81,9Х. !.

Аналогично готовят и испытывают катализаторы других составов, результаты испытания представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор, приготовленный предлагаемым способом позволяет по сравнению с прототипом получать ценные карбонилсодержащие соединения с более высоким выходом— до 383 г с 1 мэ пропущенного пропана (15,3 мас.7) и, в частности, акролеин с высокой селективностью до 82К

1115794 елективость

Выход кврбонилсотемпература прокалки еС

Коцентраиин пР4 питочнык растворов, моль/л удвльней поверкность носители, м1 /r

Состав катализатора, мас,й

ПРимеРе р о акроенну, Х деркащих

Диоксид кремния

Окснд Оксид нисму- молибта дена

Нитрат нолибдат висмуте аммония соединениир г/ и пропущенного пропана

81,9

383

$30

1 l,5

? 1,6

3 1,4

80,5

500

82,2

380

560

244

78,9

530

4 1>5

74,8

187

5 0,2 0,2 99,6

6 310 3ьО 94эО

550

65,3

530

151

1,5 97,0

7 1,5

253

70i0

570 0,0143 0,00335 575

8 1,6 1,6 96,8

190

63,5

0,0850 0,026 600

9* 1,5

1,5 97,0

230

256

77,6 (н ЗОХной HHO. ) *

Катализатор приготовлен по способу, описанному в протипе. Редактор С.Лисина

Заказ 6811/7 Тираж 532 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

1,5 97 0

1,6 96,8

1,4 97,2

1,5 97,0

0,0152 0,00354 575

0,0163 0,00381 550

0,0143 0,00335 580

0Ä0304 0,00708 575

0,0023 0,00053 575

0,0337 0,00790 575

0,0152 0,00354 575

Составитель Н,Путова

Техред T.Äóáèí÷àê Корректор А. 3НМоКосоВ