Способ получения акролеина илиметилакролеина
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИИзСТВУ
Союз Советских
Социалистических республик
<11823380 (6k) Дополнительное к ввт, сеид-ву (22) Заявлено 210678 (21) 2642223/23-04 (53)М. Кл с присоединением заявки Но
С 07 С 47/20
С 07 С 47/22
С 07 С 45/27 (в 01 Д 23/76) (53) УДК 547 38. .07(088.8) Государственный «омитет
СССР яо аелаи изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликоваио 230481. Бюллетень Н9 15
Дата опубликования описания 2 3.04.81 аявит (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AKPOJIE ИНА
ИЛИ МЕТИЛАКРОЛЕИНА
Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способам получения акролеина или метилакролеина, которые находят широкое применение в промышленном органическом синтезе, в частностй для получения метионина, глицерина, акриловой или метакриловой кислот или их эфиров и др..
Известен способ получения акролеи- 0 на окислением пропилена с использованием окисного кобальт-молибденвисмут железного катализатора с выходом акролеина на пропущенный пропилеи 70-75% (1), 15
Известен способ получения о(., ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена .или изобутилена молекулярным кислородом или кослородсодержащим газом с использованием окисных кобальт-молибденвисмут-железных или кобальт-молибденвисмут-хром-железных катализаторов.
При 400 С конверсия пропилена на них
96-98%. При этом выход акролеине достигает 50-55%, а выход акриловой кислоты 30-32%. При окислении изобутилена на этих we катализаторах при
4100С конверсия олефина 90% при вы- 30 ходе метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты 12-16% (2) и (3) .
Известен также способ получения е(.,(з-ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или изобутилена с использованием окисных кобальтмолибден-,висмут-железных катализаторов, модифицированных добавкой окисного соединения щелочного металла или их смеси. При 380 С конверсия пропилена или изобутилена на этих катализаторах достигает 97-99%. При этом выход акролеина или метилакролеина 50-55% или 55-60% соответственно, выход акриловой кислоты 2830%, а метакриловой кислоты 15-18% (4 ) .
Недостатком этих процессов является. низкая селективность образования ненасыщенных альдегидов, не превышающая 72-75% соответственно ма лый выход этих веществ (не выше 70%).
Известны также другие способы получения непредельных альдегидов окислением олефинов с применением различных катализаторов (5).
Однако в большинстве этих процессов.используют катализаторы, со держащие летучие токсичные компоненты, например окислы мышьяка, селена, 823380 теллура и т.л., и активность большинства иэ них довольно низкая.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения оС,p-нена.сыщенных альдегидов окислением пропилена или нэобутилена в присут.ствии окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением одного или нескольких щелочных металлов, в который дополнительно sseдено окисное соединение сурььы. При
380 С конверсия пропилена достигает
98-99% при селективиости образования акролеина 82-85Ъ (выход - 80-84%) и акриловой кислоты 2-5%. При окислении иэобутилена в тех же условиях его конверсия достигает 96-98% при селектнвиоатн образования метилакролеина 85-90% (выход 82-88%) и метакриловой кислоты 2-3% (6) .
Недостатком указанного процесса является относительно невысокая селективность в реакциях окисления пропилена. в акролеин (82-85%) и изобутилена в метилакролеин (85-90%)
Цель изобретения - повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта.
Цель достигается тем,что согласно способу получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена или изобутилена кислородом или кислородо содержащим газом при 300-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений магния, кобальта, молибдена, висмута, железа, сурьмы, щелочного металла или их смеси, используют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение магния и имеющий следующий эмпирический состав.
Со< Мо 2 Fe@B izSb@Mg M 0q, где М - щ".лочной металл - литиЯ, натрий, калий, рубидий, цезий или их смесь; а = 1-15)Ь = 0,5-10I. с
= 0,1-5;d = 0,1-5; е. = 0,3-.5,0; f
= 0 0l-l 0 и Х вЂ” количество атомов.. кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих s состав катализатора.
Процесс предпочтительно осуществляют в присутствии 10-40 об.Ъ воды.
Согласно предложенному способу, таблетированный катализатор загружают в проточный реактор, через который пропускают .газовую смесь, содержащую 5-10 об.Ъ пропилена или о изобутилена в воздухе прн 300-400 С, о предпочтительно при 340-380 С и времени контакта 0,5-5 с, предпочтительно 2-4 с. В газовой смеси желательно присутствие до-20-40 об.Ъ паров воды. Конверсия пропилена при этом достигает 98-99Ъ.при селективности образования акролеина 85-90Ъ (выход 83-89Ъ) и акриловой кислоты
1,5-3Ъ. При окислении иэобутилена
его конверсия достигает 97-99% прн селективности образования метилакролеина 88-94% (выход 85-93%) и метакриловой кислоты 1-2%.
Проведение процесса в присутствии указанных катализаторов позволяет увеличить выход непредельных альдегидов и селективность их образования.
Пример 1. 15 см окисного катализатора Соб Мо1 Bip> Sb<< Ге; М94
К 04 рагружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним " диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую 10 об.Ъ изобутилена,lб об.Ъ кислорода,63,2 об.Ъ азота и 10,8 об.Ъ паров воды. При
340оС и времени контакта 5 с конверсия иэобутилена 98,5%, селективность по метилакролеину 88%, выход этого альдегида 86,5%, а выход мет20 акриловой кислоты 2-2,5%. При пропускании над этим же катализатором. газовой смеси, содержащей 10 об.Ъ пропилена в воздухе со скоростью
12,.5 л/ч конверсия олефина при
25 370оС составляет 95%, а селективность по акролеину 92,5%. Выход акролеина достигает 88%.
Пример 2. 15 см окисного катализатора Со» Мо < Bi О изобутилена 96%, а селективность по метилакролеину - 76%. Выход метакриловой кислоты не более 3-4%, а непредельного альдегида - 73%. Пример 3. 15 см окисного катализатора Со@Мо, Fe+< В1о,1 Sb Мд@ К О загружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при 370 С . и У Э о 40 и вр мени контакта 3 с,конверсия. нэобутилена.99%, селективность по метилакролеину 73,3% и метакриловой кислоте 6,6%. Выход непредельного альдегида 72,5Ъ. Пример 4. 15 см окисного катализатора Со6Мо, Ре» Bi БЬ, Mg Li« 0 Ь загрУжают в проточный реактор о и i условиях примера 1 при 360 С и времени контакта 3 с, конверсия изобутилена 97%, селективность по метнлакролеину 74,5% и метакриловой кислоте 6,5%. Выход непредельного альдегида 72%. Пример 5. 15 см окисного катализатора Со Мо< Ре4 $Ь Bi < Mg> hlap,< 08 загружают в проточный реактор и в условиях примера l при 375 С 4Э.Ь и времени контакта 3 с,конверсия изобутилена 99%, селективность по метилакролеину 73,2% и метакриловой 60 кислоте 6,2%. Выход непредельного альдегида 72,5%. Пример 6. 15 см окнсного катализатора Со Мо, Ре Bi, Sb, Мд ВЬ 0, загружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при 370 С и 823380 Составитель Г. Антонова Редактор С. Патрушева .Техред A.Савка Корректор С. Шекмар Заказ 1997/30 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 времени контакта 2 с,конверсия изобутилена 95%, селективность пб метилакролеину 93%, и метакриловой кислоте 2,1%. Выход непредельиого альдегида достигает 88-,5). Пример 7. 15 см окисного катализатора С о6 Коп Ге! B14 Sb Мд„Св©, 04 .6загружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при 360 С и времени контакта 2 c,êîíâeðñèÿ изобутилена 98%, селективность по метилакролеину 91,5% н метакриловой кислоте 2,5Ъ. Выход непредельного альдегида достигает 90%. В тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 8 об.Ъ пропнлена, 80 об.Ъ воздуха и 12 об.Ъ паров воды, конверсия олефина 99Ъ, селективность по акролеину 91Ъ, а выход акриловой кислоты 4,2% и акролеина 90%. П р н м е р 8. 15 см окисного катализатора Со6Мод Fe+Biq Sb „Mg Ii®Nà0, К,1 Сэ,О загружают в прсгточный реактор и в условиях примера. 1 при 380 С и времени контакта 3 с конверсия иэобутилена 99Ъ, селектив.ность по метилакролеину 90% и метакриловой кислоте 2,2Ъ. Выход непре дельного альдегида достигает 89%. П р и. м е р 9. 15 см окисного катализатора СобМо Fe< В1 ЯЬ Мд, К0» О загружают в реактор примера 1 прн 380 С и времени контакта 3 с. пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.Ъ изобутилена в воздухе. В этих условиях конверсия олефина 99%> селективность по метнлакроленну 89Ъ и метакриловой кислоте 2,1%. Выход непредельного альдегида 88%. П р и M е р 10. 15 см5окнсного катализатора примера 3 загружают в реактор и прн 370 С н времени контако та 3 с пропускают газовую смесь, содержащую 6 об.Ъ изобутилена, 40 об.Ъ паров воды и 54 об.% воздуха. При этом конверсия олефина 99%, селективность по метакролеину 92% и метакриловой кислоте 2,3%. Выход непредельного альдегида 91%. формула изобретения .l, СпосОб получения акролеина нли метилакролеина окислением пропилена или иэобутилена кислородом или кислородсодержащим газом при 300-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений кобальта, молибдена, висмута, железа, сурьмы, щелочного металла или их смеси, отличающийся тем, что,,с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно 15 окнсное соединение магния и имеющий следующий эмпирический состав Со„Мо„Ре з В1,8Ь,1ф,М О„, где N - щелочной металл - литий, натрий, калий, рубидий, цезий или 20 их сМесь; а = 1-15;b = 0,5-10; с = 0,1-5;d = 0,1-5; е = 0,3-5,0 ° f =0,01-1,0 и Х вЂ” количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катали;затора. 2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят в присутствии 10-40 об.Ъ воды. 30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции 9 1604942, кл. С 07 С, 1970. 2. Авторское свидетельство СССР 9 384269, кл. В 01 J 11/52, l971. 3. Авторское свидетельство СССР 9 384325, кл. С 07 С 45/04, 1970 ° 4. Авторское свидетельство СССР 9 598862, кл. С 07 С 45/04, 1976. 5. Исаев О.В., Навал1.хина М.Д. 40 Современное состояние и тенденции развития промышленного получения акриловой кислоты. М., НЙКТЭХИМ, вып. 20, 1976, с. 110. 6. Авторское свидетельство СССР 45 по заявке В 2617634/23-04, кл. С 07 С 45/04, 14.04.78 (прототип).
