Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий комплекс переходного металла и кремнезем, отличающийся тем, что, с целью повышения йктивности катализатора, в качестве г омплекса переходного металла он содержит иминодиацетатрый комплекс хрома или марганца, или кобальта, или меди при следующем содержании компонентов , масД: . Иминодиацетатный комплекс хрома или марганца, или кобальта , или меди 2,1-2,8 i КремнеземОстальное

COOS СОВЕТСКИХ

Ц

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2,1-2,8

Остальное Я

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21). 3595012/23-04 . (22) 20.05.83 (46) 30.11.84. Бюл.№ 44 (72) В,В.Беренцвейг, Т.В.Баринова и Г.В.Лисичкин (71) МГУ им. И.В.Ломоносова (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Эфендиев А.А. и др. Каталитические свойства комплексов кобаль та. с полимерным сорбентом в реакции жидкофазного окисления ксилола.

Сб."Катализаторы„ содержащие нанесенные комплексы", Новосибирск, 1977, с. 211., 2. Авторское свидетельство СССР № 910185, кл. В 01 J 31/16, 1979. (прототип).

SU, 1126318 А цр В 01 J 31/22 С 07 В 3/00 (54) (57)КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий комплекс переходного металла и кремнезем, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве комплекса переходного металла он содержит иминодиацетатный комплекс хрома или марганца, или кобальта, или меди при следующем содержании компонентов, мас.Ж:

Иминодиацетатный комплекс хрома или марганца, или кобальта, или меди

Кремнезем

t 1126

Изобретение относится к катализа-, торам для жидкофаэного окисления углеводородов, конкретно гетероген.ных катализаторов, содержащих ионы

М переходных металлов.

Известен катализатор для жидкофазного окисления тетралина, представляющий собой комплекс кобальта с полимерным сорбентом, являющимся сополимером эфиров винилфосфоновой кислоты с акриловой кислотой, сшитых с метилендиакриламидом (.11.

Недостатком известного катализатора является его невысокая активность °

Найболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту катализатор для жидкофазного окисления тетралина, содержащий 0,9-1,0 мас . ацетилацетонатокобальтхлорида на кремнеземе (2).

Недостатком данного катализатора является его сравнительно низкая активность: скорость поглощения кис.лорода составляет 1,7-10 моль/л «

«мин-r катализатора.

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается тем что катализатор для жидкофаэноЭ, 30 го окисления углеводородов, .содержащий комплекс переходного металла, в качестве последнего содержит имииодиацетатный комплекс хрома или марганца, или меди, или кобальта, и кремнезем при следующем содержании компонентов, мас.X:

Иминодиацетатный комплекс .хрома или марганца, или кобальта, или меди 2,1-2,8

Кремнезем Остальное

Это позволяет повысить активность катализатора в реакции окисления тетралина до 3,9 ° 10 4моль/л мин-r ка-45 талиэатора. ;

Катализатор получают путем обработки кремнезема у-аминопропилтри-. этоксисилано, далее монохлоруксусной кислотой и водным раствором нит- 0 рата соответствующего металла. После сорбции ионов металла катализатор промывают водой и сушат при комнатной температуре.

Укаэанное содержание комплексов M переходных металлов определяется максимальной емкостью модифицированного кремнезема по данному металлу, Умень318 2 шение содержания комплексов в составе катализатора приводит к уменьшению его активности.

Пример 1. К 10 r широкопористо о кремнезема со средним радиусом пор 40- 50 А приливают раствор

4 мл . у- аминопропилтриэтоксисилана в 60 мл ксилола или тетралина и суспензию перемешивают при 120-130 С в .течение 40 ч (ксилол) и при 208 С в течение !О ч (тетралин). Сорбент отфильтровывают и отмывают бензолом в аппарате Сокслета в течение 24 ч.

Далее приливают раствор 5 г монохлоруксусной кислоты, нейтрализованной . содой до рН 8, в 100 мл воды. Суспензию кипятят при перемешнвании 30 ч, периодически добавляя соду до нейтральной реакции раствора. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Получают сорбент, содержащий 1,3-1,.9 мас, органического комплексообразователя — иминодиацетата. К 5 г модифицированного иминодиацетатом кремнезема приливают 20 мл О,1 М водного раствора нитрата кобальта (П ), Встряхивают суспензию 15 мин, затем промывают .

2-3 раза водой. Отфильтровывают катализатор и сушат его на воздухе или в вакууме при комнатной темпе,ратуре. Получают 5,06 r катализа.тора, содержащего 2,3 мас. иминодиацетатного комплекса кобальта (П ).

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. К 1 r модифицированного имидодиацетатом кремнезема приливают 15 мл 0,1 И раствора нитрата марганца (П ) в воде. Встряхивают суспензию 10 мин, промывают. 3-4 раза водой, фильтруют и сушат на воздухе. Получают 1,008 г катализатора, содержащего 2,1 мас. . иминодиацетатного комплекса марганца (П ).

Пример 3. Катализатор получают аналогично примеру 1. К 2 r . кремнезема, модифицированного иминодиацетатом, приливают 15 мл 0,1 И водного раствора нитрата хрома (Ш ).

Встряхивают суспензию 15 мин, промывают 3-5 раэ водой, отфильтровывают и сушат на воздухе.

Получают 2,02 r катализатора, содержащего 2,4 мас. иминодиацетатного комплекса хрома (Ш )..

Ъ

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру I К 5 г модифицированного иминодиацетатом

3 1126318 4 кремнеэема приливают 40 мл 0,1 M для циклогексена, 90 С для осталь водного раствора нитрата меди (П ), . ных углеводородов.

Встряхивают суспензию .IO мин, промы- Продолжительность опытов 3 ч. вают 2-4 раза водой, отфильтровы- Результаты испытаний образцов кавают и сушат на воздухе ° талнзатора приведены в табл.1.

Получают 5,05 r катализатора, В табл.2 приведены. сравнительные содержащего 2,8 мас.Х иминодиаце- результаты испытания предлагаемого татного комплекса меди (П ). и известного катализаторов в реакОпыты по жидкофазному окислению .ции жидкофаэного окисления углеводо углеводородов проводили в статичес- 1О родов. кой системе, состоящей из термоста- Иэ приведенных данных следует, тируемого стеклянного реактора, по- что предлагаеюй кобальтовый. каталимещенного на быстроходную качалку. затор несколько превышает по активРеактор герметически связан с газо- ности известный в реакции окисления вой бюреткой, заполненной кислоро- 1 циклогексена. В случае марганцевых дом. В опытах использовали 1,62 r и хромовых катализаторов активность (0,62 моль ) циклогексена или l 72 г увеличивается в 1,3-) 7 раза. Еще (0,014 моль) кумола, или 1,73 r ; большее увеличение активности на(0,016 моль) зтилбензола, или 1,94 г, блюдается в случае окисления на ко(0,0,15 моль ) тетралина Навеска ка-, бальтовых катализаторах тетралина - ю талиэатора 0,05 г, температура 75 С и кумола в 2,3 и 3 раза соответственно .

Таблица!

Конверсия, мол. Х

Ион переходного металла

Выход продуктов реакции, мол.Ж

Углеводород

Гидропере- Окись кись

Спирт+

+кетон

Циклогексен

С0 (i1)

Cu (Il)

Cr (Ш)

Мп (и) 21,6

7,9

l3,0

0,7

1,6

21,3

29,8

6,9

8,9

33,2

43,7

1,6

0,9

9,4

22,2

11,9

Co (If)

Си (If)

Ct (Ш)

Ип (П) 6,9

Кумол

l9 4

12,5

10,0

15,6

5,6

4,2

4,2 отс.

8,2

12,6

20,8

Этнлбенэол Со (II) Cu (lI) Сг (П1) Мп (П) 2,4

3,4

1,0

12,0

l,6

13,6

7,3

1,0

8,3

l 5

2,2

397

1126318

Продолжение табл. I

Со (И) 0,9

ll,0

I0,I

Тетралин

36,6

Си (112

4l 1

4,6 1,6

Cr (III)

Мп (П) 22,5

20,9

1,2

15,1

13,9

Катализатор

Углеводород

8 О -Ь"-Со

SiO -асас "-Со

2,4

0,8

3,9

90

1,7

Циклогексен

80 -Ь-Со

5,1

4,9

SiO -асас-Со

То же

5,1

75

3,0

10,1

7,2

" Иминодиацетат.

+ Асас-ацетилацетонат.

ИННЙИИ Заказ 8589/6 Тираж 532 Подписное

Филваа ППП "йатеит", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

SiO -L-Co

SiO -acac-Со г

Si0 -acac-Ип

SiO -Ь-Cr

SiO -асас-Cr

Кумол

То же

Тетр алин

То же

Время, реакции, ч

Таблица2

Температура,,опыта, С

Скорость реакции, .Щ. 10 4 моль/л мин Г