Катализатор для полимеризации олефинов,каталитическая система для полимеризации олефинов, способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с пропиленом

 

1. Катализатор для полимеризации олефинов, включающий магнийсодержащую компоненту и трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1г отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости катализатора, магнийсодеру.;, жаадая компонента включает, по крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магния., гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и сое- . тав ее соответствует следующей эмпк5 рической формуле: (НМдХ) (МдХ2)а (МдН) (ОК) , где R I и , н - С4Н9; X - се, вг, а 0,03 -Л.45, b О - 0,19, с 0 - 0,23, при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25. 2. Каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая магнийсодержащую компоненту, трихлорид . переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида. ванадия в мольном отношении 1:1 и активатор, отличающа-яся тем, что, с целью повышения термостойкости системы , в качестве магнийсодержащей компоненты система включает, по край; ней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и состав I ее соответствует следующей эмпирической формуле: (НМдХ)(MgXj)а(MgSj)(ORj) J с, . рде R - н - н - X - се, Вг, S 0,03 - 0,45, b О - 0,19, с О - 0,23, В качестве активатора система соD1 держит соединение, выбранное из гл группы, включающей триоктилалюминий , диметилэтилдиэтилсилоксалан, 1C тетраизобутилалюминооксан, при атомю э ном отношении магния к переходному металлу 1-25 и атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100. 3. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий совместное измельчение в безводной среде магн ийсодержащей компоненты и трихлорида переходного металла - трихлорида титана или смеси :трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1, о т личающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьщ1енной термостойкостью, предвари

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA

>((22) 2760904/23 04 ,(23) 04,05.79 (31) 7813416 (32) 05 ° 05..78 (33) Франция (46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) Карел Бюжадукс (Франция) (71) Сосьете химик де Шарбоннаж (Франция) (53) 66.097 ° 3(088.8) (56} 1. Патент СССР Р 628805, кл, В 01 3 31/38, 1973.

2. Заявка Франции Р 2023789, кл, В 01 I 11/56, опублик. 1970 (прототип) .

tk% 0t (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ

ПОЛУЧЕНИЯ KATAËÈÇÀÒÎÐA ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ (57) 1. Катализатор для полимериэации олефинов, включающий магнийсодержащую компоненту и трихлорид переходного металла — трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости катализатора, магнийсодер . жащая компонента включает, по крайней мер@, одно соединение, выбранное из моногалогенида магния., гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и состав ее соответствует следующвй эмаид рической формуле: (НМЯХ) (МЯХ ) (МЯН ) (Mg(OR>))с где R н — СЗН7,. н - С4Н9,Х вЂ” С6, Bri а = 0,0-3-Я 45, b = 0 — 0,19, с = 0 — 0,23, 3!51), B 01 > 31/38; С 08 F 10/00)

В 01 3 37/00 при атомном отношении магния к пере- ходному металлу 1-25.

2, Каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая магнийсодержащую компоненту, юрихлорид.переходного металла — трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1 н активатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости системы, в качестве магнийсодержащей компоненты система включает, по крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и состав Я ее соответствует следующей эмпири»ческой формуле: (нм>х> (м»>> > а >м>й > ь(м> (оя> >) c, С где R - н — С Н, н - C4Hq, М

Х-СЕ, Вг, a = 0,03 — Ор45>, b = 0 0,19, с = 0 — 0 23, в качестве активатора система содержит соединение, выбранное из группы; включающей триоктилалюминий, диметилэтилдиэтилсилоксалан, тетраизобутилалюминооксан, при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25 и атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100.

3. Способ получения катализатора для полимериэации олефинов, включа- :,фв ющий совместное иэмельчение в безводной среде магнийсодержащей компоненты и трихлорида переходного металла — трихлорида титана или смеси трихлорида титана и трихлорида ва.,надия в мольном отношении 1:1, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с по- вышенной термостойкостью, предвари1055320

25 тельно получают магнийсодержащую компоненту путем термического разложения при 210-3306С порошкообразного галогенида магнийорганического соединения общей формулы:

RMgX где В - н — С Н ; н — С4 Нд!

Br и измельчение ведут при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25.

4. Способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с пропиленом при повышенной температуре в суспензии инертного жидкого углеводорода, содержащего, по меньшей мере, б атомов углерода, в присутствии каталитической системы, включающей магнийсодержащую компоненту, трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1 и активатор, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения полимеров с улучшенными механическими свойствами, полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с пропиленом осуI

Изобретение относится к катали-, заторам для полимеризации олефинов, к каталитическим системам на их основе, а также к способам получения катализаторов для полимеризации олефинов и способам полимериэации этилена или сополимеризации его с пропиленом.

Известен катализатор для поли-. меризации олефинов; представляющий собой продукт взаимодействия хлорида магния с четыреххлористым титаном, и каталитическая система для полимеризации олефинов на основе названного продукта и алюминийорганическоГо соединения fl) .

Известен способ получения указанного катализатора путем взаимодействия хлорида магния, используемого в виде частиц с размером

50-200 мкм и содержанием кристалли- 2О зационной воды 0,5-3,5 моль на моль хлорида магния; с четыреххлористым .титаном при температуре кипения четыреххлористого титана в течение 1 ч с последующей промывкой последовательно четыреххлористым:титаном и гептаном (1) .

Известен способ полимеризации олефинов в среде инертного жидкого углеводорода при 75-85 С и давлении 30 ществляют при температуре 80-260 С давлении 1-1300 бар, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве магнийсодержащей компоненты, по крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида . магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и соответствующей следующей эмпирической формуле: (HMgX) (MgXg) a(MgH< ) b(Mg (OR<)) с где R- н - С Н7,. н - С4Н);

Х - Cet Вг; а=003 — 0,45, b = 0 0,19, с = 0 — 0,23, в качестве активатора - соединение, выбранное из группы, включающей триоктилалюминий, диметилэтилдиэтилси локсалан, тетраизобутилалюминооксан при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25 и атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100, при продолжительности пребывания каталитической системы в процессе полимериэации 30-75 с, 5,5-7,5 кг/см в присутствии каталитической системы, содержащей продукт взаимодействия четыреххлористого титана с хлоридом магния и алюминийорганическое соединение — три1 иэ обутилалюминий (lj .

Недостаткдйи иевестного решения являются необходимость использования хлорида магния со стрсго регламентированными характеристиками (размер частиц и содержание кристаллиза ционной воды), что приводит к усложнению технологии приготовления катализатора, неудовлетворительные механические свойства полученных полимеров (относительно низкие сопротивления частиц полимера раздавливанию и прессованию). .Наиболее близкйми к предлагаемому по технической суй ности и достигаемому эффекту являются катализатор для полимеризации олефинов, содержащий магнийсодержащую или цинксодержащую компоненту и трихлорид 1тереходного металла или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1, каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая магнийсодержащую или цинксодержащую,компоненту, трихлорид переходного металла — три1055320 хлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1 .1 и активатор — соединение, выбранное из группы, включающей диалкилалюминийхлорид, алкилдихлоридалюминий, в котором алкил — этил или бутил> способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем совместного измельчения в безводной среде магнийсодержащей или цинксодержащей компоненты (галогенида магния или цинка) и трихлорида переходного металла — трихлорида титана или смеси.трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1 до образования активного порошка, спектр которого в рентгеновских лучах имеет справа от дифракционной линии наибольшей интенсивности порошков обычных галогенидов менее интенсивную линию, которая заме-щена большим или меньшим ореолом: а также способ полимеризации олефинов при 85-100 С в суспензии инертного жидкого углеводорода, содержа.щего по меньшей мере, 6 атомов углерода, при давлении 8-10 атм в присутствии каталитической системы, включающей магнийсодержащую.или цинксодержащую компоненту, трихло.— рид .переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в моль.,ном отношении 1:1 и активатор - диалкилалюминийхлорид или алкилди хлоРидалюминий (2 .

Однако известные решения характеризуются недостаточной термостойкостью катализатора и каталитической системы на его основе, а полимеры получают с недостаточно высокими механическими свойствами . так, катализаторы стабильны до 230-250 С,. а при температуре выше 250ОС -стабильность катализатора падает, что приводит к уменьшению выхода полимера на 50%. Указанный способ полимери . эации олефинов позволяет. получать полимеры, имеющие сопротивление на разрыв 270-280 кг/см и предел проч» ности на изгиб 170-195 кг/см .

Цель изобретения - повышение термостойкости катализатора и каталитической системы íà ее основе, а также получение полймеров с улучшенными механическими свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для полимеризации олефинов содержит магиийсодержащую компоненту, включающую, по крайней мере, одно соединение., выбранное Ss моногалогенида магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и состав

4 ее соответствует следующей эмпирической Формуле: (HNgX) (MgXq) a(NgH>)btNg(OR<)) с, где R — н — С Н-, Г н — С4Н9,.

5 Х СЕ, Вг, а = 0,03 — 0,45, b = 0 — 0,19, с = 0 — 0,23, и трихлорид переходного металла— трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1, IlpH атомном отношении магния к переходному металлу 1-25.

15 Каталитическая система для поли.мериэации олефинов содержит магнийсодержащую компоненту, включающую, по.крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида маг ния, и состав ее соответствует следующей эмпирической формулез .(HMgX) (NgXg) (MgHg) b (Mg(OR))Q с, 25 где R- н - С Н7, н — СлН9 х - сЕ, Rr а = 0,03 †. 0.,45, ЗО с =.0 - 0,23, трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в моль.ном отношении 1:1 при атомном отноЗ5. шении магния к переходному металлу

1-25 и активатор .- соединение, выбранное из группы, включающей триоктилалюминий, диметилэтилдиэтилсилок салан, тетраизобутилалюминооксан, 40. при атомном отношении металла ак: тиватора к переходному металлу

0,3-100.

Способ получения катализатора для, 45 полимериэации олефинов включает пред-, -варительное получение магнийсодержа щей компонентЫ путем термического разложенИя при 210-330 С порошкообразного галогенида магнийорганического соединения общей Формулы:

RMgX где R - н - С Н,. н - СдН9;

x - се, Br и совместное иэмельчение в безвод- ной среде магнийсодержащей компоненты и трихлорида переходного металла

:трихлорида титана или смеси трихло:ркда титана и трихлорида ванадия

66 в мольном отношении 1: 1, при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25.

Способ полимеризации этилена или сополимериэации этилена с пцопиленом осуществляют при 80-260 С, дав1055320

«Ю

Предложенные катализаторы представляют собой. продукт, полученный путем контактирования: а.) соединения магния, включав" щего, по крайней мере, один тип соединения Т, выбранного из моногалоге» индов магния MgX (где Х - галоген), гидрогалогенидов магния HNgX и гидридов магния МдН, причем указанный тип соединения у, когда оно представляет собой HNgX или МфХ, образу- 55 ется путем термического разложения порошкообразного галогенида магнийоргаяического соединениями б) по крайней мере, одного галогенида переходного металла, выбранно-60 го из титана и ванадия, причем валентность выбранного металла этого галогенида. равна трем,. при этом ,соответствующие количества соединений (а) и (б) таковы, что атомное 65 ленки 1/1300 бар в суспензии инертного жидкого углеводорода, содержащего.по меньшей мере 6 атомов уг-. лерода в присутствии каталитической системы, содержащей магнийсодержащую компоненту, включающую, 5 .по крайней мере, одно соединение, вы .бранное из мояогалогеяида магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и соответствующую следующей эмпирической формуле: (HNgX) (MgXg) à(MgHg) bjMg(QRq)) с, где R- н-С Н, н — С4Н f 15

Х вЂ” СЕ, В»; а = 0,03 - 0,45 °

Ь = О. — 0.,19у с = 0 - 0,23, трихлорид переходного металла — три- 20 хлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1 и активатор — сое" динение, выбранное из группы, включающей триоктнлалюмияий, диметилэтилсилоксалая, тетраиэобутилалюминооксая, при атомном отношении магния и переходному металлу 1-25 и атомном отношении; активатора к пере- ходному металлу 0,3-100, при продол-жительности пребывания каталитической системы в процессе полимеризации 30-75 с.

Изобретение позволяет значитель- . но повысить термостойкость катализатора и каталитической системы на Ç5 его основе. Так, предлагаемые ката-, .лизаторы обладают термической стойкостью вплоть до 350ОС.

Предложенный способ полимеризации позволяет получить полимеры с улуч 40 шенными механическими свойствами, например имеющие сопротивление на разрыв 330-355 кг/см» и предел прочности на изгиб 260 кг/см ° отношение магния к укаэанному металлу составляет 1-25.

Галогениды (6), используемые согласно предлагаемому изобретению, представляют собой, в частности, трихлорид титана T1C8g, преимущест венно кристаллизованный совместно с хлоридом алюминия A8C6qa виде соединения формулы T1Cfq 1/3 A0Cgg,, называемого треххлористым титаном фиолетовым: трихлорид ванадия ЧС8 " и смеси этих галогенидов дРуг с другом. Соединения (а) - это гидрид магния MgH и продукты получаемые при термическом разложении порошкообразного магнийорганнческого соединения,формулы

В, Mgx„ где R - я - С)Н,. н - C4H9;

Х - С6 °

ТеРЬаческое разложение магнийорганических соединений B условиях ре-. гулирования температуры приводит к

Образованию прежде всего соединений гипа ЯЩХ, имеющих формулу2 (НИАХ) (NgXy) à (NgHq) bfMg(ORg)) с.

Последующее термическое разложение галогенидов магнийорганических соединений в условиях регулирования температуры приводит к образованию соединений типа NgX, имеющих формулу: (MgX) (MgX. ) à (Mg) b (MgO) с, где а, b и с имеют указанные выше значения.

Сложные формулы типа НМдХ и МдХ предлагаемый соединений объясняются сложной природой порошкообразных галогенидов магнийорганических соединений, из которых они образуют-. ся.

Контактирование соединений (а) и (б) - это совместное измельчение этих соединений в совершенно безводной среде в течение достаточного периода времени, продолжительность которого определяется непосредственно специалистом, проводящим данный процесс. Соединения (а), входящие в состав катализаторов, ха« рактеризуются повышенным значением удельной поверхности. Соединения, где У вЂ” гидрогалогенид магния формулы

HNgX, имеют удельную поверхность, определяемую с помощью калиброванного измерителя сорбции,более 150 м /г.

Соединения, где Y - моногалогенид магния MgX, имеют удельную поверх-, ность, определяемую тем же методом, более 50 м /г.

Если при получении катализаторов (контактированием соединений (а) и (б)) соединение (а) представляет собой NgH,êîòîðíé является торговык продуктом, то необходимо лишь тща1055320 тельно следить, чтобы он был совер- шенно, безводным до контактирования

его с соединением (б).Если соединение (а) представляет собой соединение типа HMgX или MgX, то сначала (на первом этапе) происходит. полу- 5 чение порошкообразного галогенида магнийорганического соединения, на втором этапе — термическое разложение указанного порошкообразного галогенида магнийорганического соеди- 10 нения в условиях регулирования температуры и на третьем этапе — контактирование полученного продукта разложения с, по крайней мере, одним галогенидом (б). f5

Регулирование .температуры заключается в том, что температура на втором этапе выбирается в функции галогенида магнийорганического сое" динения, получаемого на первом этапе, особенно в функции радикала это- го галогенида, и в .функции типа соединения Y, которое целесообразно приводить в контакт с галогенидом (б). на третьем этапе. Так, ког- . да радикал R(представляет собой алифатическую группу, то разложение порошкообразного галогенида магнийорганического соедйнения происхо«. дит в две ступени по мере повышения температуры. Когда температура достигдет- зяачения 170-.220 С, то при . разложений образуется продукт типа

HNgX имеющий указанную выше формулу.

Когда температура повышается более

300 С, разложение продолжается, и Ç5 ,соединение типа HMgX превращается s соединение типа MgK указанной выше формулы.

Предлагаемые катализаторы используются для полимеризации олефи ноз, s особенности этилена, когда они входят s состав каталитической системы, включающей, кроме того, акти вирующйй агент, выбранный из числа 4 гидридов и металлоорганических соединений металлов группф 1-3 периодической системы элементов, в таком количестве, что атомное отно- . шение металла указанного активирующего агента к переходному металлу катализатора составляет, 0,3-100.

Наиболее предпочтительными.активи- рующими агентами являются триалкил.алюминиевые соединения и алкилсилоксаны.

Способ полимеризации этилена Или сополимеризации его с пропиленом осуществляют при 80-260ОС, давлении1»1300 бар в .присутствии описанной каталитйческой системы Целесообраз- 40 но способ осуществлять, когда темпера- тура и/или давление полимеризации не являются слишком высокими и в при; сутствии инертного углеводорода,. имеющего менее 5 атомов углерода, например, пропана или бутана. При высоком давлении средняя продолжительность пребывания каталитической системы в реакторе полимеризации

30-.75 с, она зависит от температу- ° ры, развиваемой в реакторе, причем продолжительность тем больше, чем ниже температура. Очень часто для регулирования индекса текучести полимера, особенно полиэтилена, поли" меризация осуществляется в присутствии агента переноса цепи, такого как водород. При высоком давлении этот агент используется в количестве

0,04-2 об.Ъ от количества этилена.

Характерной особенностью способа осуществляемогр с использованием во дорода, является то, что индекс текучести полимера черезвычайно чувствителен к количеству вводимого водорода и изменяется в значительной сте.пени в. функции количества водороде.

Предлагаемый способ полимеризации или сополимеризации этилена позволяет получать серию полимеров, плотность которых 0,905-0,9б0 г/см8 и индекс текучести которых составляет примерно 0,1-1 00 дг/мин. Полимеры с относительно низкой плоти стью, например 0,905-0,935 г/см, получаются путем сополимеризации этилена с ф-олефином, например с пропиленом, в количестве 15-33 sec.В, Предлагаемый способ обеспечивает воэможность получения полимеров этилена с индексом текучести примерно 0,1-2 дг/мин, имеющих повышенное содержание йолимерных соединений с высоким молекулярным весом, что улучшает их механические свойства (сопротивление разрыву, предел прочности на изгиб).

П р и.м е р 1. Вертикальный ци,линдричеокий реактор емкостью 750 мп, снабженный решеткой, имеющей три отверстия диаметром 1 мл/см, в ниж" ией части наполняют 520 r магния в форме небольших цилиндрических частиц длиной 3-4 мм, вырезанных из магниевой проволоки. В верхнюю часть .реактора подают с расходом 15 мл/ч посредством питательного насоса н-бутилхлорид. Направленный противотоком к нему сухой азот вводят в нижнюю часть реактора. Частицы маг. ния перемешивают посредством механической мешалки. Поддерживая температуру решетки 125 С, получают соо вершенно белый порошок н-бутилмагнийхлорида с производительностью

13 r/÷..Ýòoò порошок сначала обезгаживают при пониженном давлении и

50 С с целью удаления случайно окклюдированных газов, а также всех летучих веществ. Практически процесс ,обезгаживания .не является необхо1 ,димым, поскольку-весовая потеря образца при такой обработке состав,ЬФет менее 1В.

1055320

Подвергнутый обеэгаживанию порошок далее вводят в печь, в которой температуру поддерживают 21 С, где

О он находится 3 ч. Газы, полученные в результате разложения, состоящие из смеси бутонов и бутанов., периодически подЬергают анализу методом газовой хроматографии. Количественный анализ составляющих компонентов этих газОв, осуществляемый совместно с весовым анализом и термогра- 10 виметрическим анализом исходного порошка, позволяет установить следующую формулу подвергнутого термичес« кому разложению порошка: (НЩСЙ ) (МЯСО ) 0 yg, (ÌäHä ) O sq

Удельная поверхность, измеренная посредством калиброванного измерителя сорбции согласно стандартной методике, равна 154 м /r, 2

Пример 2. В аппаратуре, 20 описанной в примере 1, пропускают н-бутилбромид 35 мл/ч через магний в форме грубых частиц при поддержании температуры решетки 120 С. Получают белый пороШок н-бутилмагнийброми- 25 да с производительностью 50 г/ч, который подвергают обезгаживанию при 50ОС, а затем этот порошок нагревают в течение 4,5 ч в печи при

210"С. Количественный анализ газов у0 разложения, осуществляемый методом газовой хроматографии, и проводимый совместно с ним весовой анализ и термогравиметрический анализ исходного порошка позволяют установить 35 следующую формулу подвергнутого термическому разложению порошка: (НЩВх ) (МЯВгд ) g 48д

Пример 3. Получают порошкообразный н-бутилмагнийхлорид с производительностью 13,7 r/÷ согласно примеру 1, исходя из 16 мл/ч н-бутилхлорида, причем температуру решетки поддерживают равной 130оС.

Полученный порошок подвергают 4> весовому анализу, а затем обезгаживают при 50 С и вводят в печь. Тем-. пературу в печи поддерживают равной

210 С 3,5 ч после чего потеря веса порошка 40,33%, затем температуру 50 поддерживают равной. 330 С 3 ч., после чего потеря веса 40,76%. Эти данные совместно с данными весового анализа позволяют установить следующую формулу порошка, полученного в результате разложения при 330 С: (МЯСОМ) (MgC6 1)< > (МЯНд)Цд4

Удельная поверхность этого порошка, измеренная калиброванным измерителем сорбции согласно стандартной методике равна 54 м /r.

Пример 4. Получают порошко- образный н-бутилмагнийхлорид с произ-. водительностью 7 r/÷ согласно при- ig5 меру 1, но исходя нэ 12 мл/ч раствора примерно 20 мол.В н-бутанола в бутилхлориде. Полученный порошок подвергают весовому анализу, затем обезгаживают при 50 С и вводят в

0 печь. Температуру печи поддерживают равной 215 С 5 ч, после чего потеря веса порошка 27,4%. Эти данные совместно с данными весового анализа позволяют установить следующую формулу подвергнутого термическому разложению порошка: (НМЯСЕ)(В СВУ1 4 (МЯ Н 1„ (МЯ 10С4g9i )()Д3

Пример ы 5-14. Соединение (а) предлагаемого катализатора, состоящее либо из порошкообразных соединений, соответствующих примерам

1-4, либо из гидрида магния (Mga<) в виде безводного порошка, подвергают измельчению совместно с хлористым титаном фиолетовым Т1СФ1—

МСВ, выпускаемым фирмой ТОНО

TYTANYUM в виде торговой марки ТАС

191. (количество хлористого титана фиолетового, атомное отношение

Mg/Ti указано в табл.l. Количества указаны в вес.ч.). Приготовленный таким образом катализатор переводят в суспенэию в углеводородах фракции

С((-C g и активируют триоктилалюминием до получения атомного отношения И/Т1 равного 8.

В автоклавный реактор, изготовленный иэ стали, емкостью 1 л вводят

600 мл указайного углеводорода фракции С(-С4, вводят этилен до состояния насыщения при давлении б бар, затем предварительно приготовленную сусценэию катализатора. Полимеризацию этилена осуществляют при

200 С 1 мин при постоянном давлении этилена б бар. После этого раствор регенерируют, и полимер извлекают после охлаждения путем фильтрации.

Определяют каталитический выход продукта Rq, выраженный s граммах полимера на грамм титана в минуту на одну атмосферу (см. табл.1.).

Пример 15-17. Соединение (а) предлагаемого катализатора, сос-; тоящее из порошкообразных соединений, соответствующих примерам 2-4, подвергают измельчению совместно с хлористым титаном фиолетовым TAC 191 (см.табл.1) до доведения атомного отношения Mg/Т1 равного 2. Приготовленный катализатор переводят в суспензию в углеводородах фракции

С < -С и активируют триоктилалюминием до.доведения атомного отношения

А6/Ti равного 100. В реактор емкостью 1 л вводят 600 мл указанной фракции С4(-С, после чего вводят этилен до состояния насыщения при атмосферном давлении, а затем пред1055320

12 варительно приготовленную суспензию катализатора. Полимеризацию этилена осуществляют при 80 С 1 ч при поддерживании постоянного давления этиле на 1 бар. После этого периода раствор регенерируют, и после охлаждения извлекают полимер путем фильтрации. Определяют каталитический выход продукта (табл.l.),.

Пример ы 18-26. Соединение, (а) предлагаемого катализатора, состоящее либо из норошкообразных соединений, соответствующих примерам 1 . и 3, либо из гидрида магния MgHZ в виде безводного порошка, подвергают измельчению в течение 2 ч совместно с хлористым титаном фиолетовым

TAC 191 (в примере 18 он заменен равномолярной смесью ТАС 191 с трихлоридом ванадия) до доведения атомНого отношения Mg/Ti/MgjTi+V в примере 18 до величины, указанной в табл.1. Приготовленный катализатор переводят в суспензию в углеводороде фракции С((-С (и активируют диметилэтилдиэтил/сил/оксаландм до получения атомного отношения M/Т1/А /

Ti+V в примере 18 равного 8 (за исключением примеров 21 и 22, в которых А6/Ti равно соответственно 4 и Oi3).

Далее осуществляют полимеризацию этилена в тех же условиях, что и в примерах 5-14, и определяют каталитический выход продукта Rq.

Пример ы 27-40. Катализатор, полученный путем совместного измель чения магниевой и титановой компоненты в условиях по примерам 5-14 и 18-26, диспергируют в метилцикло." гексане и активируют либо триоктил -. алюминием(активирующий агент A ), либо диметилэтилдиэтилсилоксаланом

;(активирующий агент 5 ) до получения атомногО отношения АР/Ti равного 6 (за исключением примера 34, в котором атоМное отношение A0/Ti равно 4)

Далее осуществляют непрерывный процесс полимеризации этилена под давлением 400 бар (600 бар в примерах 33-35) в автоклавном реакторе емкостью 0,6 л, поддерживаемом при температуре Т, и при вводе в него предварительно приготовленной дисперсии катализатора при таком расходе этого катализатора, чтобы средняя продолжительность времени пребывания его в реакторе была равна примерно 30 с. Водород вводят s реактор для регулирования индекса текучески образующегося полимера.

В табл,2 указаны условия осуществления процесса (каталитический выход продукта К0 выражен в кило» граммах полиэтилена на миллиатом титана, для примера 33-- на миллиатом титана и ванадия, индекс текучести полимера, индекс молекулярного распределения определяется как отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу Mw/Mn, причем это отношение определяется методом гель- °

1 проникающей хроматографии).

Пример ы 41"и 42. Этилен подвергают полимеризации в автоклавном реакторе цилиндрической формы, в котором поддерживают температуру

10 240 С и давление 1300 бар. Используемые в данном случае катализаторы такие же, как и. в примере 5 (для примера 41) и продукт, получаемый при совместном измельчении TAC 191

15 и безводного дихлорида магния, имеющий атомное отношение Мд/Ti равное 10 (для сравнительного примера 42). Эти катализаторы активируют триоктилалюминием до получения от20 ношения Af/Ti равного 3. Средняя продолжительность пребывания каждой каталитической системы в реакторе равна 40 с.

В табл.3 приведены данные для

25 примеров 41-46 (содержание полимерных соединений с очень высокими мо.лекулярными весами выражено в тыся.чах и определяется посредством гельпроникающей хроматографии, сопротивЯ ление разрыву RR выражено в кг/см и предел прочности на изгиб, RLF в кг/cM ).,туру согласно примерам 27-40, осу65

Пример ы 43-46. Этилен под вергают полимеризации под давлением 1000 бар в автоклавном реакторе с мешалкой, разделенном на три зоны одинакового объема. Первую зону, в которую подают катализатор и

i/3 мономера от общего его количест40 ва, поддерживают при 210 C„. вторую зону, в которую подают лишь 1/3 мо" .номера от всего erо количества, подо держивают при 180 С и третью зону, в которую подают катализатор и

° 45 1/3 мономера от всего его количества, поддерживают при 260 С.

Йспользуемые в данном случае катализаторы такие же, как и в примерах 25 (для примера 43), 8 (для.

50, примера 44) и 12 (для примера 45),,и продукт, получаемый при совместном измельчении ТАС 191 и безводного . дихлорида магния, имеет атомное отношение Mg/Ti равное 3 (для сравнительного примера 46). Эти катализаторы активируют при атомном отношении Af/Ti †.равном 3 соответствующими активирующими агентами (ак-. тивирующий агент A в примерах 44-46, 60 активирующий агент В в примере 43)., Средняя продолжительность пребыва:ния каждой каталитической системы в реакторе 75 c .

Пример 47. Используя аппара1055320

14. ществляют аолимеризацию смеси зтилена с пропиленом, Условия полимеризации следующиег состав смеси,вес.%3 этилен 70,5, пропилеи 29,5, водород 0,25 об.Ф,. . давление 600 бар, температура 210 С, Используют катализатор и активатор согласно примеру 35..Получают сополимер..с. каталитическим выходом и 2,4. Характеристика сополимера:

IF 7.g 7., Ии= 90000 Ми=18700, ИЗМя 4,8, плотность 0,937 г/с4 соотношение метильных груй :

С Ь °

Юб

ЧР .

Ю

М Ф сО

Ю

1 4

Ю

CO

4О

Cfl

4О ь ь ь л

СО е4 ее л

С) ь е4

4О

4Ч еъ ь

1 ф сО е-4

44Ъ.

4Ч

1 ф

4с3

4О

11 ь

1 Ф л

О\ ф

М л сЧ

О4 !

I C0

I

СО

М

М м сО сч

Г4

4Ч

4Ч OC3

3 м сО ь

ОЪ е.4. сО E

СС3

4О I

I CC3

4Ч

М. CO м со о

° И

Ч 14еЪ

l

1 Ф

Ж Ж н х

4 4

I

CO

1 ° 4

I I ее

1 е4

I е.;.е 1

1З

I I

I I

4f3 1 е4

I I е.,е

1

° и 1 ! I

I 1 ! 1

Г е

I 4 Ъ 1 е4 1

1 1 ! 1

Г е

4Ч

° Ч

1

I w I е"4

1 1

I еэ

1 1

1 I

I .D l

1 4 I

1 !

I I

I I

34) 1

Ch е4

М 43 е 3е о

I!I н о

1". г Ц Q

44! О Ф

Х 3О

1055320

О4 о н х. нoö

Ф4 2 3

1 е 4О н ц

3 ОЪ 44! ххо

НЦЗС

3х4

Х

Cf c43 O

° I

Ch !

», с > о сэ

+u

+

3 3 м Е

1 м I

Ьа

Ц (с3 ф

,3"„Ю м !

01 л с У л м

1 ю

t» м с м

1 о (в

34 (» с о

C)

Ch °

» л

Ch с л

Ю

СЧ с о л м

СЧ с м м м м с о л л

41с с

° 4с и

Г4

Еч

Ц и !33

М М 33 ецио

3 3 3

ДНА

i egg

I

1

1 3

I

1 м с4

I !

I 3»

1 с9 (\

l 3

3 ч) . I

iч I!

Г 1

lA

3с3 3

Г 1

1 I

1 3 !

CV м

CV

I I

Г

1 Ю I

3 <с3

3 —.Ф

1 л

1

Э В%а-.ф

1 I о

elf (1

1

Ch н

Ц

Ф I

Ф

0) I

63 3

33. I

Д 1

3»! (с3 с л м!

1 с л о (ч а3

Ц Ф с, ) н, a o

Д -с

1055320

Ch м Р ) м о л

СЧ

° ф

<ч м

CO

°, QO

LA IA!

Ch м О

3Ч

1 Ю

Ю с с л о га

1055320 еа сР

Ql ъ л м л аа Ch

О t

Ю л л м

Ю

Ю

t л м 1

° Ф 1 м

1 !

t м

» (ч м

1 э

1 3

1 м 4

- 1м

1 Д) О

1 ч, I !

С Ъ

Ю

lA л

m .л о

Е

Э о

1 10 м

СЧ м м

;> Ц

:о

«h м

Ю 1 м

«Ч

» м м

1 00 м

> >

+ + л .л1

Е-< рС .K ct, м м

-1 Ю

1 Г 1 м I

1 1

1 !

СЧ л

ЧР ос а а

Е Е х л м .

Ф Ф

K 16 хх

Э Ф

Р л и ю

1м

-л

cd Е< и й 1

1 .1

1 л

О 1

Ф 1

1ч

Э 1

g 1 х

Э 1

1 о

Д о

Q \

М.1

1!

1 3! а

1 Е

I Х

I а

1

1.

1

1 !

1

1 I I

CI

1 Х! х! о

I Ф! Р

1 Х

I ФI

1 а!

OI

1 (3 й! с!

1 1.

1

I !

1 p м

| — у.

1 а м

Г

СЧ

» CI

M о х.

ttI О

Ц Ф о а х х ц о » ф

g

I Фх

ЩЦЭ

mow хом

Й И 1

Ф Ф наz

Мол

A íх

4Х I 1

ХХ11 ! х хх

ФХ -л

1 о

I а ! Э

1, X

1 х а

1

Т а б л и ц а 2

Активирующий агент

Катализатор по примерам

Т 0С мщ/м

Н,об.а

Пример

З,4

6,9

239

1О

5 6

4О

2,9

6,0

З,1

8,9

227 . 1 зо

1З з,з

6,3

4,5

5,7

5 6

7,7

4,2

18 зз в

6,9

5,6

3,9

21-22

21-22

5,6

7,6

ЗБ

3,2

5 8

228 2

Зб

5,7

23

8,9

1ОО

З8 гз

9,6

235

2ОО

6,5

Таблица 3

Н об.3 0,04

0 12

0,05 0,04

0,04

0,2 кг полимера

„— -- — ----- 27З . г титана Я. 0,4

123

127

1ОО

142

100

0,4

0,4

0,7

0,2

0,4.

0,954 0,955 г/см

0,953

0,956

0,954

0,953

305

280

430

460

460

270

355

320

330

260 195 70 160 175

170

ВНИИПИ Заказ 9128/59 Тираж 537 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

R,R,êã/cM2

RLF кг/см

245 1,5

233 2,0

212 1,5

221 1,8

230 0,5

230 0,5

230 2

234 1,9

254 2

Каталитический выход продукта, К, Индекс текучести полимера, IFр дг/мин