Способ получения производных гидразона
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
А (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H ПАТЕНТV
3ь
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3450437/23-02; 2745703/23-04 (22) 15.06,82 (23) 28.02.79 (31) 8002/78, 8003/78 (32) 01 03.78; 01.03.78 (33) Великобритания (46) 07. 12.84. Бюл. N- 45 (72) Леонард Джордж Коппинг, Джон
Сесил Керри, Томас Исвел Ваткинс, Роберт Джон Виллис и Брайан Харпер
Палмер (Великобритания) (71) Дзе Бутс Компани Лимитед (Великобритания) (53) 547.388.3.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
¹ 224516, кл. С 07 С 143/68, 1966.
2. Патент США № 3732307,, кл. 260-566 В, 08.05.73.
9(51) С 07 С 143/68; С 07 С 109/1.6;
A 31 К 33/26.; A 01 N 31/08 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗОНА. общей формулы 1
MN HH2
Il
03 020 -, В1 ) где R — галоген
R — С1-С,)-алкил или С(-С -гало9 идалкил, R2 — сложноэфирная группа формулы К ОСО где R - низший алкил, который может быть замещен галогеном, или ацильная группа формулы
В.рСО где R — .низший. алкил, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие соединения общей формулы П
Нс I С с соединением формулы R>SO Y, где
Y — галоген, при 0-100 С в присута ствии третичного амина.
1128833
/3 /3
5
Изобретение относится к способу получения новых производных гидразона общей формулы
NN RR н,30 0 с н,, где R< - галоген;
R - С;-С -алкил или С -С„--гало4 идалкил, К вЂ” сложнозфирная группа формуZ лы К50СО; где R — алкил, который может быть замещен галогеном, 15 или алкильная группа формулы R>CO где Rg - низший алкил, обладающих инсектицидйой активностью в отношении личинок моли капустной (Plutella maculipennis)..
Устойчивость к действию инсектицидов зачастую развивается спустя определенный промежуток времени после их применения. Позтому существует необходимость в новых средствах для уничтожения насекомых, особенно в новых группах таких средств.
Известен способ получения алкилфенилхлоралкнлсульфонатов путем взаимодействия соответствующего апкилсульфохлорида с алкилфенолом в присутствии аммиака или тризтиламина Ц..
Известны производные бензофенонгидразонов общей формулы
35 где Х выбирают из группы, содержащей перфторалкил, перфторалкокси и пер- 45 фторалкилтио, содержащий до 4 атомов углерода, и (выбирают из группы содержащей водород, хлор, бром, фтор, алкил, алкокси, алкилтио, перфторалкил, перфторалкокси и перфторал- 50 килтио, содержащий до 4 атомов углерода, обладающих инсектицидной активностью (2g .
Однако указанные соединения обладают недостаточной высокой активнос- 55 тью. Так для соединения общей форму- лы 1Ц при Х = СН О, у СР3 (пример 9). ТЭ5 составляет 930 ч./млн.
Цель изобретения — разработка на основе известного метода способа получения новых соединений в ряду производных гидразона, обладающих инсектицидной активностью в отношении личинок моли капустной с улучшенными свойствами.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новых производных гидразона общей формулы кон, ko o где R1 — галоген, R — С„-С -алкил или С, -С 1, -гало3 1 4 !1 идалкил — сложноэфирная группа форму2 лы Р.4ОСО; где R4 — низший алкил, который может быть замещен галогеном, или ацильная группа формулы
R CO, где К вЂ” низший алкил, осуществляют взаимодействие соединения общей формулы
МКНВ2
ИО R, с соединением формулы R>SO Y — галоген при 0-100 С в присутствии третичного амина. Предлагаемые соединения обладают активным действием против личинок моли капустной, а также насекомых, вызывающих серьезные и широко распространенные повреждения посевов зерновых и других культур. К числу таких насекомых относятся, например, насекомые отряда Zepidoptera белянки капустной.(Pieris brassicae), египетский хлопковый червь, бытующий на листве (Spodoptera littoralis) и Heliothis spp. такой как Н.armigera, Н.viriscens и Н. Многие из исла соединений проявляют активное действие также в отйошении других гусениц, таких как яблоневая плодожорка (Zaspeyresia pomonella). Некоторые соединения проявляют активность против других вредных насекомьпс, таких как жуки и жесткокрыпые отряда Coleoptera, включая жука горчичного (Phaedon cochleariae), амбарного (зернового) долгоносика (Sitophilus 8833 4 ЮКНВ Н0 с Я l0 3 112 granasises) мучного хрущака (Tribolium castancum) и др. Соединения общей формулы II можно приготовить путем взаимодействия производного гидразина формулы 5 NH2NHR с соединением .формулы !Г! значения Ц, Ц, указаны вьппе, предпочтительно в среде инертного органического растворителя и необязательно совместно с уксусной кисло15 той. Большинство приведенных реакций вызывает продукт, представляющий смеси Е- и -изомеров. Во всех случаях пары изомеров 20 возможно разделить с помощью обычных методов таких, как хроматография или фракционированная перекристаллизация. Однако, поскольку изомерные смеси обладают весьма ценным активным действием в качестве инсектицидов разделение изомеров не имеет преимуществ. Активность нзомеров какого-либо одного соединения может различаться, и в некоторых случаях активность одного изомера может оказаться незначительной. Структуры всех соединений подтверждены данными анализа инфракрасного спектра. Пример 1. Фенол подвергают реакции с п=хлорбензоил-хлоридом, согласно реакции Фридель-Крафтса в лрисутствии хлористого алюминия, что дает 4-хлор-4-оксибензофенон О Э 179-181 С (продукт А) . Раствор продукта А (92,8 r), этилкарбазата (100 г) "ледяной" уксусной кислоты (100 мл) в этаноле (1 л) нагревают при действии обратного холодильника при перемешивании 48 ч. Выпаривание растворителя при уменьшенном давлении дает кашицу, причем твердое вещество промывают небольшим количеством холодного промьппленного этилового спирта, денатурированного метанолом, затем высушивают в вакууме при 50 С. Жидкости снова упаривают при пониженном давлении, йолученное масло 55 экстрагируют хлороформом и экстракт промывают водным раствором углекислого натрия, затем водой. Экстракт высушивают над сульфатом магния и выпаривают при пониженном давлении, что дает вторую порцию твердого вещества. Объединенный твердый материал перекристаллизовывают из промьпппенного этилового спирта, денатурированного метанолом, что дает 4-хлор-4 -оксибензофенон этоксикарбонилгидразон, т.пл. 185-187 С (E) . К раствору, содержащему (Е) (95,55 г) и триэтиламин (90 мл) в тетрагидрофуране (700 мл) Добавляют по каплям метансульфонилхлорид (44,7 г) в тетрагидрофуране (25 мл) в течение 35 мин. Образуется мелкозернистый осадок с попутным выделением тепла. Смесь оставляют стоять на ночь при непрерывном перемешивании. Смесь выливают в воду / (500 мл), затем экстрагируют метилендихлоридом (500 мл) . Экстракт промывают пятью порциями воды по 500 мл каждая, после чего высушивают над сульфатом магния. Выпаривание растворителя при уменьшенном давлении дает полутвердый остаток, который растирают с промышленным этиловым спиртом, денатурированным метанолом, фильтруют и промывают дополнительным количеством растворителя. Остаток белое твердое вещество которое высушивают в вакууме при 75 С 3 ч. Получают 4-хлор-4-метилсульфонилоксибензофенонэтоксикарбонилгидразон, т.пл. 132-142 С (С) . Аналогично примеру 1; но при температуре О или 100 С в присутствии о основания, соответственно пиридин или триметиламин, получают продукт примера 1. Предлагаемые продукты получают в виде смесей геометрических изомеров. Соотношение между двумя изомерами изменяется от одного продукта к другому. Пример ы 2-18. Соединения табл. 1 получают по способу, аналогичному описанному. Используют исходный материал типа А. Получают промежуточный продук типа E. МЯН32 я,go,î Г /1 II В табл. 1 приведены физические показатели полученных соединений. 1128833 Таблица 1 1 т Температура Исходный плавления материал Промежуточный продукт Пример 185-190 185-190 185-190 185-190 112-130 179-181 179-181 179-181 I 79-181 -COOEt -COOEt 2 Cl Pr 110-130 116-118 109-116 С1сн -C0QEt Ви Cl (CH ) -COOEt 200,5-203 129,5-130,5 187,5-191 сlсн BrCH -COOEt 138-143 179-18 I -COOEt Ви 109-113 104-107 89-92 149,5-154,5 128-731 130-145 179-181 -COOEt -COOEt -CO0Et Ви -COOMe Ме -C0OEt -C0OEt -COOEt glass 185- I90 183-194 -СООСН CFó О11 196-197 113-118 94-122 113-127 -СОРг -C00Et -CO0Et 185-190 185-190 % Промежуточный продукт получают обработкой исходного материала гидразином и обработкой продукта масляным ангидридом. 1 капустного .листа в качестве пищи и спустя дополнительно 24 ч произво- дят оценку смертности личинок. Для каждого испытуемого соединения проводят по 2 повторных опыта. о Испытуемые растворы различной концентрации используют таким образом, чтобы можно было вычислить показатель. Для соединений по примерам 1-18 показатель 1.Р оимеет значения, представленные в табл. 2. П р и M е р 19. Этот пример характеризует активное действие соединений общей формулы I в отношении личинок моли ка .устной (Plutella macu1ipennis) . 10 личинок помещают в трубку совместно с кусочком капустного листа площадью 6,54 см (1 кв.дюйм), который предварительно. погружают в раст-,55 вор испытуемого соединения, затем оставляют до высыхания. Спустя 24 ч добавляют необработавный кусочек 3 Cl 4 Cl 5 сl 6 Br 7 Cl 8 сl 9 Cl 10 Cl 11 . Cl С1 CF СН CF2 H cl сн 1 Сl CH2Br Сl CH Br Сl Ср Cl ЕГ 179-181 179-181 179-181 179-181 179-181 179-181 179-181 179-181 . 179-181 179-181 185-190 185-190 185-190 185-190 223-227 185-190 185-190 1128833 Таблица 2 Продолжение табл. 2 1,6 58 13 18 50 33 (100 270 2 2 100 18 Для известного соединения 930 220 Как видно из табл, 2 предложенные соединения обладают высокой инсектицидной активностью против личинок моли капустной. 77 Составитель Н.Анищенко Техред А.Бабинец Корректор А.Обручар Редактор С.Патрушева Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 9095/46 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
