Способ получения тиомочевины

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОШЧЕВЙНЫ путем изомеризации роданистого аммония при повышенной температуре, образования аддукта полученной тиомочевины с четыреххлористым углеродом при температуре, понижающейся от 30 до 18 С, которь1й затем разлагают водяным паром, кристаллизации целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упроще ния процесса, изомеризацию осуществляют в среде диметипформамида прИ 145-155 С при концентрации роданистого аммония 50-75%.

СОЮЗ COBETCHHX

0W

РЕСПУБЛИК

sue.С 07 С!51 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИВВТНЪСТВУ

А.

«

° 1

ТМ 1 .с», ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПЪЙ (2I) 3416675/23-04 (22) 30.03.82 (46) 23.12.84. Бюл. М 47 (72) В.В.Орленко, А.ПАКучеренко,,Ю.Н.Литвиненко, М.М.Яковенко, .В.М.Задорский, В.И.Базакин н С.И.Стрельцова (53) 547.495.5 (088.8) (56) 1. Yanagimoto Taka О, "Rev.

Pys.Chem." Japan, 1954, 24, У 1.

2. Сюй-Хай-Хань, Ван-Хань-Чкан.

"Acta, Chim.sinica", 30, В 4, 363366 (1964), РЖХ 20б 486, 1965.

3, Чиорэнеску Е., Букур А., Максим М., Ниницеску К., 1960, 5, У 2, 223-226 (прототнп). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ путем иэомериэации роданистого аммония при повышенной температуре, образования аддукта полученной тиомочевины с четыреххлористым углеро.дом при температуре, поникающейся от 30 до 18 С, который затем разлао гают водяным паром, кристаллизации целевого продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью унроще ния процесса, иэомеризацию осуществляют в среде диметилформамида прй

145-155 С при концентрации роданис0 того аммония 50-75Х.

1130563

Изобретение относится к химической технологии, в частности к усовершенствованному способу получения тиомочевины с применением в качест- . ве исходного сырья роданистого аммо ния.

Известен способ получения тиомочевины из роданистого аммония путем изомеризации в расплаве (1)

Равновесная концентрация роданис 1О того аммония в интервале температур

140-180 С значительно превосходит о содержание тиомочевины в системе. Количество тиомочевины в изомерной смеси в указанном интервале темпе- 15 ратур колеблется в пределах 25-.

307 (2)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тиомочеви щ ны изомеризацией роданистого аммония в плане при 170-175 .С в течение о

2 ч с последующим выделением тиомочевины через аддукт с четыреххлористым углеродом. После проведения изо- 25 меризации реакционную массу в количестве 30 r охлаждают до 120-130 С о и добавляют четыреххлористый углерод для образования аддукта тиомочевийы !. с четыреххлористым углеродом при тем". щи пературе от 30 до 18 С. Аддукт отО фильтровывают, промывают 30 мл воды от роданистого аммония. Фильтрат представляющий собой 507-ный водный раствор роданистого аммония, упаривают досуха для дальнейшего использования его на стадии изомеризации. Аддукт разлагают водным паром с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода. Раствор осветляют активированным углем, кон центрируют, кристаллизуют. Выход тиомочевины 12,6-16,2 r, что составляет 14-187 из расчета на взятое количество роданистого аммония (3)

Однако известный способ многостадиен,. энергоемок, не исключает возможности локальных перегревов на стадии изомеризации, реакционная масса имеет большую вязкость, что затрудняет в технологическом плане транспортировку ее из одного аппа-. рата в другой.

Дальнейшее выделение тиомочевины осуществляется в гетерогенной фазе, - H что также нетехнологично.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения тиомочевины путем изомериэацни роданистого аммония в среде диметилформамида при 145-155 С при концентрации о роданистого аммония 50-757, образования аддукта полученной тиомочевины с четыреххлористым углеродом при температуре, понижающейся от 30 до

18 С, который затем разлагают водяным паром кристаллизации целевого продукта.

Диметилформамид выбран потому, что, обеспечивает необходимую температуру для проведения изомеризации роданистого аммония и является селективным, растворяя исходные реагенты и не растворяя аддукт четыреххлористого углерода и тиомочевины.

Увеличение температуры проведения о иэомеризации 155 С приводит к уве.личению выхода побочных продуктов реакции. Понижение температуры изоо меризации 145 С приводит к значительному снижению выхода тиомочевины.

Проведение изомеризации в более разбавленных растворах ниже 507 снижает выход тиомочевины при выделении через аддукт с четыреххлористым углеродом. Применение более концентрированных растворов (свыше 757) приводит к образованию пересыщенных растворов, что также «затрудняет вы«деление тиомочевины через аддукт.

В отличие от известного . способа, применение растворителя исключает использование воды для освобожде.ния от роданистого аммония и последующую стадию упаривания фильтратов, содержащих роданистый аммоний, перед дальнейшим их использованием на стадии изомеризации.

После проведения изомеризации реакционную массу охлаждают до 30 С и к гомогенной смеси добавляют четыреххлористый углерод для получения аддукта тиомочевины с четыреххлористым углеродом. Аддукт отфильтровы;вают, а фильтраты, содержащие роданистый аммоний, используют вновь на стадии изомеризации.

Аддукт разлагают водяным паром с одновременной отгонкой четыреххло ристого углерода, осветлением раствора активированным углем, концентрированием его и кристаллизацией. Выход ,составляет 1 4-167 из расчета на взятое количество роданистого аммония.

3 l l 30

Пример 1. Готовят 66Х-ный раствор роданистого аммония в днметилформамиде, растворяя 90 r роданистого аммония в 45 мл диметилформамида.

Иэомериэацию осуществляют при 145l55oC в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до 30 С и при перемешивании добавляют 36 г четыреххлористого углерода. Затем в течение

10-15 мин охлаждают смесь до 18-20 С. 10

Образовавшийся аддукт отфильтровывают, а фильтраты, содержащие роданистый аммоний, используют вновь на стадии иэомериэации. Аддукт разлагают водяным паром с одновременной 15 отгонкой четыреххлористого углерода, осветлением раствора активированным углем, концентированием его до объема

25-30 мп, кристаллизацией. Получают

14,4 г (16X) тиомочевины с т.пл. 180- 2п

182ос.

Пример 2. Готовят 50Х-ный раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г роданис того аммония в 90 мл диметнлформами-., 2 да. Смесь выдерживают при 145-.155 С: о в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до 30 С, затем при перемешивании добавляют 36 г четыреххлористо- го углерода, охлаждают до 18-20 С. щ

Образовавшийся аддукт отфильтровы563 .4 вают, а фильтраты используют повторно при иэомериэации. Аддукт разлагают водяным паром, одновременно отгоняя

СС11 и концентрируя раствор до объема

25-30 мл, осветляют его активиро ванным углем, кристаллиэуют, получают 12,6 r (14X) тиомочевины с т.пл.

180-182 С.

П р и и е р 3. Готовят 75Х-ный раствор роданистого аммония:в диметилформамиде растворяя 90 г роданистого аммония в 30 мл диметилформамида. Смесь выдерживают при .145-155 С в течение 2 ч. Реакционную о о массу охлаждают до .30 С, добавляя

36 г четыреххлористого углерода при перемешивании, охлаждают до 18-20 С, отфильтровывают образовавшийся аддукт, промывают небольшим количеством

ДИФА. ,Фнльтраты содержащие роданнстый аммоний, повторно используют на- ста. дии изомеризации. Аддукт разлагают водяным паром, отгоняя четыреххлористый углерод и одновременно концентрируя раствор, осветляют его ак ивированным углем, Кристаллизуют, получаютl2,6 r (14Х} тиомочевины с т.пл. 180-182 - С.

Данные по примерам 1-3 получения тиомочевины сведены в таблицу.

l l 30$63

L йавФ2 ф о

Э л u

Ю л

С0 ч л

Ф Ф Ь4

Ю

Р ) A

СЧ

С ) Ю О

1 о

+

1

Щ 1

5 so (6

С4 Э g Ь

Ж 9 А

l 1

1.

1 1

1; н

1 о ь о

OI yme

Э 1 Э

0l I B

+ !

1! 1!

1 ф1 ф

Э! Э2Ю

cJ 1 & В ф

CJ в

CV 1.3 о

)>й о

I 8f) 1

1 !

1 ! !

Ф

v

44

I7

1 .1, М 1 ф I

Э I

С4 а

М

Э E» I ар.

О I сф

1

Ж Ф Р, ф ф 1-"ОВЬ

1

1

I

7 - 1130563

Составитель В.Жидкова

Редактор Н.Егорова Техред Л.Микеш Корректор, А. Тяско

1Заказ 9512/20 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. Готовят 45Х-ный раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г роданистого аммония в 100 мл днметилформамида. Смесь выдерживают при

145-155оС в течение 2 ч. Реакционную массу охлаждают до 30 С, затем

0 при перемешивании добавляют 36 г четыреххлористого углерода, охлаждают до 18-20 С. Образовавшийся аддукт отфильтровывают, а фильтраты используют повторно при изомеризации.

Адцукт разлагают водным паром, одновременно отгоняя четыреххлористый . углерод и концентрируя раствор до объема 25-30 мл, осветляют его активированным углем, кристалли уют.

Получают 9 г (103)тиомочевины с т.пл. 181-182 С.

Пример 5. Готовят SOX-ный раствор роданистого аммония в диметилформамиде, растворяя 90 г роданистого аммония в 22,5 мл диметилформамида. Смесь выдерживают при

155-145 С в течение 2 ч. Реакционную

0 массу охлаждают до 20 С, добавляют

36 r четыреххлористого углерода при перемешивании, охлаждают до 18-20 С, о отфильтровывают. Образовавшийся аддукт промывают небольшим количест вом диметилформамида. Аддукт разла— гают водяным паром, одневременно отгоняя четыреххлористый углерод и концентрируя раствор до объема 25,30 мп, осветляют его активированным углем, кристаллизуют, Получают 8,5 r. (9,4Ж)тиомочевины с т.пл. 180-181 С. о

Таким образом, использование в качестве растворителя диметилформамида позволяет перейти к непрерывному способу получения тиомочевины с полной регенерацией и дальнешей переработкой исходного сырья без отходов и практически со IOOX-ным выходом за счет многократного проведения стадии иэомеризации, что невозможно при изомеризации в расплаве и однократном проведении процесса.

Кроме того, использование диметнлформамида упрощает технологию, так как позволяет избежать местных перегревов осмоления исходных и конечных продуктов, обильного газоотделения, а также уменьшить вязкость реакционной массы, что весьма техно.-. логично при транспортировке из одного аппарата в другой.