Способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода

 

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану твердофазного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения сцособа, на ионочувсвительную мембрану наносят вьщержанную при 424-520 С в течение 30-40 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лития, натрия и калия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, Li, Na ), WOj, где и К, Li, Na взяты в соотношении .1:2:2, причем после нанесения смеси на ионо (Л чувствительную мембрану электрод выдерживают при той же температуре в течейие 3,0-3,5 ч.

СООЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

0% (11) g(5g G 01 N 27/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕВАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧМРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1

4 4 ю

° °

° Ю (21) 3501639/24-25 (22) . 20.10.82 (46) 23 ° 12.84 ° Бюл,. № 47 (72) Н.С. Бубырева, В.И. Бухарева, Г.А. Дамешек, И.А. Зайденман, Т.П. Репина, Н.Д. Роэенблюм и Л.В. Хрисанфова (71) Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт источников тока (53) 542. 8 (088. 8) (56) 1. Лялин 0.0., Тураева M.Ñ.

Полностью твердофазный ионоселектив.ный электрод и перспективы создания твердофазных ионоселективных электродов. Журнал аналитической химии, 1976, т.31, № 10, с.345.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 935776, кл. G 01 N 27/30, 1980: (прототип) (54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану твердофаэного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, отличающийся" тем, что, с целью упрощения сцособа, на ионочувсвительную мембрану наносят выдержанную при 424-520 С в течение о

30-40 мин смесь вольфрама, триоксвда вольфрама и вольфраматов лития, натрия H калия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, Li, Na .) M)5> где 04Х 61 и

К, Li, Na взяты в соотношении .1:2:2, 9 причем после нанесения смеси на ионочувствительную мембрану электрод выдерживают при той ае температуре в течейие 3 0-3>5 ч.

1130789

Изобретение относится к технологии изготовления ионоселективного электрода для потенциометрических измерений, и может найти применение в статическом приборостроении. 5

Известен способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода, по которому внутренний контакт, представляющий собой коллоидное серебро с адсорбированными на нем иона- 10 ми фтора, наносят на ионочувсвительную мембрану на связке из поливинилхлорида (1)

Однако технология изготовления таких электродов очень сложна, в ка- 15 честве связки применяются органические полимерные материалы облаУ дающие плохой адгезией.к большинству неорганических веществ. а также деструктирующие со временем, что при- щ водит к нарушению контакта мембраны с внутренним полуэлементом, в резуль. тате чего ухудшаются электрохимические характеристики электрода.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, З0 при этом композицию, состоящую из

95-97 вес.% оксидной бронзы и добавки коллоидного графита в количестве 3-5 вес.%, наносят на ионочувствительную мембрану и спекают с ней при 50-200 С с одновременным враще,—

О нием со скоростью 60-90 об/мин в течение 40-60 мин.

Способ обеспечивает изготовление электрода, имеющего хорошие электро.химические характеристики и большой

40 ресурс стабильной работы, поскольку спекание обеспечивает надежный контакт мембраны с внутренним полуэлементом (2). Однако в известном способе материал внутреннего контакта 45 необходимо равномерно наносить на поверхность ионочувствительной мембраны. Кроме того, материал внутреннего контакта содерЖит добавку кол.лоидного графита, являющегося актив- 50 ным сорбентом и способного поглощать газообразные вещества из окружающей среды, что в ряде случаев требует вакуумирования и герметизации внутреннего объема электрода. 55 цель изобретения - упрощение способа изготовления твердофазного электрода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления ( твердофазного ионоселективного электрода1 заключающемуся в нанесении на ионочувствительную мембрану твердофазного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, на ионочувствительную мембрану наносят выдержанную при 424-520 С в течение 3040 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лития, натрия и калия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, Li, Na) MO, где О (х 1 и

K, Li, Na взяты в соотношении 1:2:2, причем после нанесения смеси на иооночувствительную мембрану электрод выдерживают при той же температуре в течение 3,0-3,5 ч.

Сопряжение ионочувствительной мембраны с внутренним контактом обеспечивается увеличением объема материала внутреннего контакта в процессе синтеза перовскитной бронзы. Это оказывается возможным благодаря увеличению параметров ее кристаллической решетки по мере протекания реакции и повьппением количества внедренных в структуру бронзь1 атомов щелочных металлов. Вольфрамовая бронза перовскитной структуры синтезируется -из смеси вольфрамата щелочного металла с трехокисью вольфрама и металлическим вольфрамом,расчитанной по уравнению реакции

Зх Мп Й04+(6-4 xi%9 х W = 6 Я х МОЭ

Э гдеN = К, Na или Li;

Осх <1.

Температура синтеза лимитируется температурой плавления легкоплавкого компонента смеси — вольфрамата щелочного металла, так как обычно синтез протекает с удовлетворительной полнотой лишь в присутствии жидкой фазы.

С другой стороны температура синтеза не должна превьппать температуру размягчения стеклянной мембраны so избежание деформации и разрушения. Для электродного стекла эта температура составляет 520 С. Однако, температуо ра.плавления вольфраматов щелочных металлов значительно превынает это значение. Чтобы снизить температуру синтеза перовскитной бронзы вместо чиСтого вольфрамата в реакционную смесь вводят тройную эвтектику воль1130789 4 при 520 С в течение 30 мин в атмос.фере аргона. После охлаждения реакционную смесь помещают s внутренний объем чувствительного элемента элект. рода, в который предварительно введен металлический токовывод. Электрод помещают в атмосферу аргона и выдерживают при 520 С в течение 3 ч. о

Пример 2. Последовательность операций и режимы обработки проводят по примеру 1, но соотношение реагентов выбрано таковым, чтобы шел синтез бронзы состава Ко,!2 110,24 Иаб,24

MO) .

П.р и м е р 3. Последовательность операций и состав реакционной смеси проводят по примеру 1, но предварительную термообработку ведут при

424 С в .течение 40 мин, а электрод

*. выдерживают при этой же температуре в течение 35 ч.

Изготовленные электроды испытывают в качестве рН-метрического электрода в буферных растворах с рН 4,01 и 6,86.

Испытания показали, что электроды, изготовленные по предлагаемому eaoco" бу, имеют хорошие электрохимические характеристики: крутизна водородной фракции 56-59 мВ/рН, стабильность потенциала + 2 + 3 мВ, стационарное значение потенциала устанавливается за время (1 мин. Электроды работают стабильно в течение 600 сут.

В предлагаемом способе изго товления твердофазного ионоселективного электрода упрощается технология изготовления, так как количество операций сокращено, и: обеспечивается более надежное сопряжение внутреннего контакта с мембраной за счет расширения и плотного присоединения внутреннего контакта к ионочувствительной мембране. фраматов калия, лития и натрия в соотношении 1:2:2, температура плав-Ь ления которой составляет 424 С. Рассчитав по уравнению реакции количества исходных веществ, составляют смесь тонко истирают .ее и проводят

Э о термообработку при 424-520 C в течение 30-40 мин. 3а это время проходит только частичный синтез смеси. Недореагировавшую смесь закладывают во 1О внутренний объем чувствительного -элемента и проводят дальнейшую термо" обработку при 424-520 С в течение 3о.

3,5 ч, в инертной среде. Нижний темпе

;ратурный предел реакции подобран, исходя из температуры плавления эвтектической смеси вольфраматов, Ниже .=той температуры реакция идет очень медленно и требуемое увеличеФ ние объема материала не достигается.

Верхний предел ограничен температурой размягчения стекла. Одностадийный полный синтез бронзы в объеме чувствительного элемента проводить нельзя, так как начальная стадия протекает очень интенсивно, сопровождается сильным расширением материала, в результате чего чувствительный элемент электрода может раст. рескаться. 30

Применение недореагировавшего материала и подбор режима обеспечивают полноту реакции и требуемую степень расширения материала, которая обеспечивает надежное сопряжение ионочувствительной мембраны с внутренним контактом без повреждения электрода.

Пример 1, Смесь порошков металлического вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов калия, лития и натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава

К< <6 Li о,д2 Nsg,qz %03 выдерживают

Составитель А. Федосеев

Заказ 9603/32 Тираж 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор Е. Лушникова Техред M.Гергель Корректор И. Эрдейи