Алкил производные @ -( @ -аминоэтил)- @ - пиперидилтиомочевины в качестве ускорителей вулканизации каучуков

 

Алкилпроизводные К-(/3-аминоэтил )-N -пиперидилтиомочевины формулы N-C-NH(CH2)2NH2 , К S где R - водород, метил, этил, в качестве ускорителей вулканизации каучуков. (Л

CQO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0Ю fl3)

З(51с С 07 Р 295/10; С 07 Р 295/12с

С 08 К 5/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н ABTQPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСКОМУ (54) АЛКИЛПРОИЗВОДНЫЕ N-(Р-АМИНО. ЭТИЛ) -И -ПИПЕРИДИЛТИОМОЧЕВИНЫ В KA IECTBE УСКОРИТЕЛЕЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ

КАУЧУКОВ. (57) Алкилпроизв одные N- (/3 -аминоI этил) -N -пиперидилтиомочевины формулы где R — водород, метил, этил, в качестве ускорителей вулканизации каучуков.. В»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙ (21) 3598743/23-04 (22) 30.05.83 (46) 30. 12.84 . Бюл . N - 48 (72) A.Ñàôàåâ, Ж.Г.Сайдалиев, Х.Кутбиддинов, Г.В.Афанасьев и Т.С.Яновская (71) Ташкентский ордена Дружбы народов политехнический институт им. А.P.Бируни и Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический кабельный институ (53) 547.822,3 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 237895, кл. С 07 D 211/95, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке,Р 3438075, кл. С 07 D 295/08, 1982.

3. Справочник резинщика. М., "Химия", 1 97 1 .

М- С-ЖН(СН,1г Н, R S

f 11318

Изобретение относится к органи.ческой химии, конкретно к алкилпроиз1

I водным N-(P -аминоэтил)-N -пиперидил тиомочевины формулы

-C-NH(CHR) gqHR, (,) где R — водород, метил, этил, 10 в качестве ускорителей вулканизации каучука. Эти соединения могут использоваться в резиновой промьплленности, Известен пиперидин-N-тиол 11), применяемый в качестве ускорителя вулканизацИи каучуков.

Недостатком данного соединения является невозможность выделения его в индивидуальном виде, так как оно состоит из смеси N-тиолпипериди! 20 на и N,N -дисульфидов пиперидина.

В органических растворителях пиперитин-N-тиол неустойчив, разлагается с выделением сероводорода и свободной серы. Также этот технический продукт вызывает преждевременную вулканизацию (подвулканизацию).

Известны также аминные соли N -метилксантогенатов пиперидина и морфолина, применяемые в качестве ускорив 30 телей вулканизации кабельных резин (21 .

Целью изобретения является получение новых производных N-(P -амино1 этил) -N -пиперидилтиомочевины, являющихся эффективными ускорителями вулканизации каучуков.

Поставленная цель достигается предлагаемыми алкилпроизводными

N- (P -аминоэтил) -N-пиперидилтиомочевины формулы (Х) в .качестве ускори- 40 телей вулканизации каучуков, Соединения формулы (I) получают взаимодействием тиоуреида соответствующего алкилпиперидина с этилендиамином в водно-спиртовой среде при нагревании до 110-120 С. о

Пример 1. N-(P-йжноэтил)-N-пиперидилтиомочевина.

I ,В трехгорлую колбу емкостью

0,25 л, снабженную обратным холодиль- 0 ником и механической мешалкой, загружают 14,4 г (0,1 моль) пиперидил-N-тиоуреида и 15 мл этилового спирта в качестве растворителя. В реакционную смесь добавляют 8,5 r (0,1 мапь) 70Х-ного водного раствора этилендиамина и смесь интенсивно перемешивают 2 ч при 110-120 С. После

75 2 этого реакционную смесь охлаждают о до 20-18 С и выпавший осадок отфильт» ровывают, перекристаллизовывают из бензола. Выход Й -(p -аминоэтил)-М-пиперидиптиомочевины 17,2 г (91,97 от теоретического). Т.пл. 127-128 С.

Продукт хорошо растворяется в горячем ацетоне, бензоле. В воде, этиловом спирте и диоксане не растворяется.

Найдено,%: С 50,40, Н 9, 10;

N 22,50; S 17,40.

С8НП 1 8

Вычислено, X С 51, 33; Н 9, 09;

N 22,45; $17, 11.

В аналогичных примеру 1 условиях получены соответствующие алкилпроизводные, данные о которых приведены в табл. 1.

В ИК-спектр е с оедине ний об наружены полосы поглощения в области 1160-f

1165 см, характеризующие валентное колебание С=-S-групп, полосы поглощения в области 1460-1450 см характеризуют валентное колебание -N-С=Si групп, которое также подтверждает тионное строение полученного соединения.

На УФ-спектре соединений наблюдается частота 310 нм, характерная для N-соединений тиомочевины.

Исследование вулканизационной активности предлагаемых соединений проводили в трех ненаполненных резиновых смесях марки Л-1777, 4356 и

12280 на основе натурального каучука

Все исследуемые соединения, в том числе и соединения, взятые для сравнения вводились в количестве 1, 11,7 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука °

В табл . 2-4 приведены составы резиновых смесей марок Л-1777, 4356 и 12280 соответственно.

Для сравнения в качестве ускорителей вулканизации были использованы пиперидил-N-тиол (1) и пиперидини морфолин-N-метилксантогенат (2) .

В рецептуре резиновых смесей указаны некоторые ингредиенты в со-! кращенном„,виде: ДФà — N,N-дифенилгуанидин, сажа ЛГ-100 — сажа газовая, полученная при диффузионном пламени, мягчитель ПП вЂ” пластификатор парафиновый f3) .

Резиновые смеси изготовлялись на стандартных лабораторных вальцах с размером валков 160 320 мм с

3: температурой 30-40 С. Вулканизацня смеси осуществпялась на электропрессе при 143 С. о физико -механические испытания вулканизатов проводились согласно

ГОСТам 269-66, 270-75, 263-75.

Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Для характеристики вулканизатов использовали следующие показатели.: склонность смесей к подвулканизации по Иуни при 120 С (время подвулканио зации; пластичность смеси, прочность при растяжении, относительное удлийейие и т.д.) .

Как видно из табл. 5, опытные.резиновые смеси, полученные с применением предлагаемых соединений поч131875 4 ти во всех случаях дают вулканизаты с повышенным модулем (напряжение при ЗООХ-ном удлинении), разрывной прочностью и твердостью, что, свидетельствует о более высокой степени вулканизацни опытных р езин. Важным свойством соединений является увеличение в опытных резиновых смесях времени подвулканизации, т.е. склонности резиновых смесей к подвулканизации по Иуни при 120 С. По большино ству физико-механических параметров (сопротивление разрыву, сопротивление раздиру, остаточное удлинение и др,). резиновые смеси, приготовленные с исполвзованием предлагаемых соединений превосходят резиновые смеси,. приготовленные с использованием известных соединений.

ы) 1

СЧ

О\ л (Г\ (Ч

Ch л (Ъ («4

Я\ л ((Ъ

Ch

CO л

О СЧ

СЪ

« л

CO

СЧ

Ch

00 л

6О

СЧ

« л

С0 (\

00 л

О («4

1

1 о л о

1 Ж

Ф I

Я\

C) . л (:Ь (Ъ

41л

ОЪ

Р: I (4 л л

Р ) (Г

СЧ л л («Ъ ю О . л л (ГЪ

О

00 . л ((Ъ

Г л л («Ъ

СЧ л л

О

СЧ

О О л

СЧ

СЧ

Ю О л ь

СЧ л 43 л

CO л

Р) л

О (л4 и! ф л о !

С (d х

СО л

О (ГЪ л

0Ъ

О Г л

О (Г

Ю

СЧ л («Ъ (Г) CO

Р Ъ л («Ъ

ГЪ

СЧ

С0 («Ъ

1 л

РЪ

СО

СЧ

1 (С4!

"„

Р

-o !

С 4 л л

COI.

3 л (Ъ

Q0 л л

< \

Й

Щ Я (O ((Ъ к л х (G (.) Б ж

-. 1

R IC

I Э

«(Г у

Е о о

1 о ж

-А

Сс 1

« «

1 «

Х I

1

1 I

l 1

1 V

I ж! (d 1 1

1 (Л ж л

1 4 л

g o

З

1131875!

1 ! 6

Ц

1 X

Х f

R l

g

Е

A 1

«d Оа ж х

Х 1

О .(Ч

g к

00 л л

\(Ъ

01

ГЪ

CO (Ъ

С0 л

Г л

M к ((Ъ (1

;с

l131875

Ю л 1 t л сч 1

01 I ь л

О

Ю

Ф»

< 3 л

I

I ..

1 сО

t

Ю л

О

Ю л сч л

O л !

tel

O Е Ю л л л

Ю

СО

С ) л

t

I

I ю а О л л О СЧ а Ю л ° \ л О

Ю л 1 I

МЪ л л

I

Ф

v х! и 1

I Ю л .а. л О

О л л

М \

an O л л со СЧ

I л

Ю Ч, О ь

3! с5 и й!

O л

Ю

О и О Е О O л л л а л а л

О сч л O e с4

00 л л л л I

О л а

CV ь л

Ю

О е л л

Ю л л

О сЧ

Ю л л

Ю О

00 л л л л I

Ю. Ю л л

СЧ Ю

O л

О

О а а л

О а

СО

О л л

Ю сЧ..л л I гъ О Е Ю Е О O л л л a a a л л л

Ю еЧ л Ю О М О

Ю л

Ю

I о ж

g а

10

I ф

Е a o в а 6 ф М о и У Л А

Де о

Ф X

Ю О Л О л . л . л л л сч л О О

6

»!

l6 и о

Ф X

6

$а

I ц » !0

g

Г и

CV

-1

o f ж о

$ о

I X!

1131875

1 л

4 о а 1 м}

cd I

I х 1

1 х}

1 ц1

l сс> I

cd l

i !

» о

О O O л л л

О сЧ сЧ

О И л л м сЧ сч

1.I с) I

I л О

I л л l

И . о сЧ л О

1 л л

» И о

Г 4

kj о

В:

О л

И

Ю сЧ л л

I

О

} л

iс} I о

Е о

К 1 сс} I в 1 м с!}

I

cd l

e } м

О} сс}

5 е 1

D л

И

D сЧ

D D O л л о сч сч о

О И л л

И\ м сЧ

D л

И

D сЧ о и л л

И м сч о. о о л л л о сч сч

О л

И

О сЧ о

} 1 л

И ь

I

1 у

И х

k( х

1

1

А I

v о

1 1

I

l !

I

g

1 Е»

1 с}}

»l к

I Х о

I Х E

° ° о

4 о

Х 1 ° х ж

4 о х сс}

Е

1 а

5

}3 д о

О О D О И л л л л л

О сЧ СЧ cc i М о сЧ

О О О О И л л л л л

О сЧ сЧ И М о сч

o o o o л л л л И

О сч сЧ

О м

О О О О И

l л л л л л

I О сЧ сЧ И М о сЧ

О О О О л л л л л сч сч И с1 о сЧ

r

Б с!}

Ф Х х х

Ф х

С д с} ъ _#_ cd Q cd о е х р, e }- х э х u o u

1131875

o o л л а с) м о

I л л ) и о см

1 !

4 1 о

1 1" — 4 о о л л с.) м

О л

\Г

О см и л

1 Р 1

1 1

1 I л О

I л ) 1 л ч сс

Ю сi) I! — — 1

О ) л сГ о с 4 о о л л сЛ м! 1 о

Ф I 1

ŠI I — ——

o !

1 0 I

X 1

Ф ) м

el Г. 1

О л

1Г\

О сс

I л 1

l

1 °

I.

Ц 1 1 ! I о о л л

О \ с») м ю л

Ю л сс о

l

CV

1 — f о о

A л сГ с») м

1 I л

О" 5 о. î е л Л Л

СЧ чм о

I I л о

4 о

)-ч

)ч х х

k(Q) д

4 х ж

)ч

Ф х

Ф

4 6 о о х х о и

Х Ц

Ь

Ф

Е Ф

I Е

Х

I R х

i 3 и»

Р г

o ) 4

Q) .Я

И д о

K х

З Р о о л в I I

I/I с 4 м о о а л 1 ) щ сч м х о

Е о х

Ц ж

t( х

Й х

М

-А

1 » в

О О о х

1 о х у

Ц ж

Р

И х

И

Е ! сч

-в а

Ц ж

) а

1 Х х о

1 о х

) : х

C( ж

Р

Й х

И

)» х

-ч чк

)

Ц х о х

tll х х .Г о

Я Е о х а.

Ц

g

Е

- х

Ц х б х ф о

Ж X

Ф

И

E

1

Е

I ! к

1 г Cd х х ж х е х

0) Ф о w х о

13

1131875!

Е-(1 о о л л с !» с»

1 !

1! со 1 о л о л! о

X 3 1 о о о л л л о о

««1 с л л л «а с 4

О О л л с"!

I 1 о о о о о л л л о «ч

О \ M л л л о с 4

I I л

С4 о о о л л л о «ч

1 1

1й

1 г с л л л о сч о о л л сч ъ о о о л л л с.! о л л

Я) сч о о

l 1! л л л сч

1 I I

I о о л л л т»

1 о х

Е

Е» х

5 х ж !

I

1

«О

5 х о

ЭЯ х х о о, о х о

Ф

Э и э !! v v о

Э Э ж х

1 .Р (U 1 с 1

I ««! I

И I о о о и с! л л л л л о сч л о

Р сч о î o e сi о л л л л л л

О - cv л о сч о с»4 о о о с о л л л л л л

Ю - IN л е сч

О сч о о о л л л л л о сч л р о «V

i х

Э U

5 и о

1 о х х Е»

16

g g р, Е

Э Э

;g Е х 1

1 л л

1 Е !»!

33 л х

Й

Ц х

l у

О О

X х

Й

1 х

1

l и:

I с"., х

Е» о л

1 ж

3/

П!

1 Эх

1!

1 с© l

О 1 л (:Ь м

» л

l мч

1 1

З I 1

Ch л

Ch м

l I

Ж

° ° о

Гч о

Е» ж

I L ! I

I Ф4

1 1

1.m l

O c ф 1

Ел

) el

I ll

О1

1 м. Ch

I I м

a) о о

Ц Х

Ж

Е Ж

3 0)

1 Е яй I

Ж р, о ф 53

5» Р

Д я

i131875

Таблица 5

Смесь

Показатели

Смесь Л-1777

О, 15 О, 18 О, 17 О, 18 О, 18 О, 18 О, 15 О, 14

Пластичность

26 30

20 15 25 15

10

200 280 284 283 283 284 215 221

24

26 48 48 48 48

380 420 421 420 422 220 390 400

60 66 67 66

67

Твердость по Шору

32 24 25 24

34

140 160 162 160 161 160 150 152

Смесь 4356

0,30 0,40 0,38 0,40 0,40 0,40 0,32 0,30

Пластичность

25 39 32 29 30 32

24

10 10 10 10 10 10 10 10

230 260 260 264 260 260 240 242

79 90 90 92 91

90 84

420 502 480 500 500 490 440 420

30 25 30 31

42 30 48

Твердость по Шору

60 60 58

50 60 61

50

Время подвулканизации по Муни при

120 С, мин

Оптимальное время вулканизации, мин

Сопротивление разрыву, кгс/см

Сопротивление раздир у, кгс /см

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, 7

Напряжение при

300Х-ном удлинении, кгс/см2

Время подвулканизации по Муни ри

120 С, мин

Оптимальное время вулканизации, мин

Сопротивление разрыву, кгс/см

Сопротивление раздиру, кгс /см

Относительное удлинение, 7.

Остаточное удлинение, 7

Известная 1

3 4 5 6 7

32 30 30 30 24

1131875

Продолжение табл. 5

Извест.ная 1

Показатели

Смесь

Напряжение при

ЗООЖ- ном удлинении, кгс /см 58

60

0,40 0,45 0,44 0,45 0,44 0,44 0,40 0,38

Пластичность

15

Оптимальное время вулканизации, мин

10 . 10

10

Сопротивление разрыву, кгс/см

190

Сопротивление раздиру, кгс/см

Относительное удлинение, Ж 625

Остаточное удлинение, Ж

Твердость по Шору

Составитель M. Борин

Техред Т.Фанта

Корректор И.Эрдейи

Редактор Т.Веселова

Заказ 9713/20 Тираж 409 Под пи с н ое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггнй

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Время подвулканиза-! ции по Муни при

120 С, мин

Напряжение при

200%-ном удлинении, кгс/см

24

4 (5

64 65 64 64 64

Смесь 12280

28,5 29 29 29 28

245 247 245 246 244 1?О 17.1

48 48 48 46 48 34 34

700. 780 780 760 750 610 610

15 15 15 16 15 20 22

44 45 44 45 45 36 36

45 46 46 46 чб 29 30