Аминные соли @ -метилксантогенатов пиперидина или морфолина в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин

 

Аминные соли н-метилксантогеI натов пипередина или морфолйна общей формулы X где X - О, СН в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин. §

СОЮЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН..SU„„1065412 А

М50 С 07 D 295/04 С 07 D 295/08

С 08 К 5 34" С 08 К 5 35

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ф 4А%» 41и

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ где X — О, СН

-в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин. е

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3438075/23-04 (22) 14.05.82 (46) 07.01.84. Бюл. Р 1 (72) A.Ñàôàåâ, Л.Алавидинов, Н.Б.Ниязов, A.Kàäûðîâ,Æ.Ã.Ñàéäàëèåâ, Н. Курамбаев,-А. Г. Григорян и Г.П.Защитина (71) Ташкентский ордена Дружбы народов политехнический институт им. A.P.Бируни (53) 547.822.3(088.8) (56) 1. Патент CUIA Р 2222867, кл. 260-786, опублик. 1940.

2. Патент США Р 2283336, кл. 260-786, опублик. 1942.

3. Авторское свидетельство СССР

М 237895, кл. С 07 D 211/96, 1965.

4. Справочник резинщика, М., "Химия", 1971..

5 ° Гофманн В. Вулканизация и вулканизирующие смеси, Л., "Химия", 1968. (54) E21HHHbK CGJIH J-METHJIKCAHTOI E-

HATOB ПИПЕРИДИНА ИЛИ МОРФОЛИНА В

КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЕИ ВУРКАНИЗАЦИИ

КАБЕЛЬНЫХ РЕЗИН . (57) Аминные соли N-метилксантоге, натов пипередина или морфолина обцей формулы

/ Ъ

Х 3т-СК 0 С 9)п. KH x .(Е 1 Г

1065412

Изобретение относится к области гетероциклических соединениЯ, кон. кретно к новым аминным солям N-метилксантогенатов пипередина или морфолина, ускоряющим вулканизацию синтетических и натуральных куачу- 5 хов и может быть применено в резиновой промышленности.

Известны ускорители вулканиэации резиновых смесей на основе этилентиомочевины и 2-меркаптотиазолина, 10 которые являются ультраускорителями (17 и (27.

Однако резиновые смеси, полученные с применением указанных ускорителей вулканизации, применяют огра- 5, ниченно из-за повышенной склонности их к подвулканизации, а также токсичности.

Наиболее близким к изобретению являешься производное пиперидина пиперидил-N-тиол, который является ускорителем вулканизации резиновых смесей высокой активности, т.е. ультраускорителем (3 1.

Недостатком этого соединения является то, что пиперидил- N òèîë не выведен в индивидуальном виде.

Продукт реакции представляет собой физическую смесь пиперидил-N-тиола с N И -дисульфидами пиперидина.

Пиперидил-N-тиол неустойчив в орга-, 30 нических растворителях, разлагается с выделением сероводорода и свобод,ной серы, что не дает возможности производить его в промышленном масштабе. 35

Целью изобретения является сокра- щение времени вулканиэации и повышение физико-механических свойств вулканиэатов.

Поставленная цель достигается 40 применением аминных солей N-метил- . ксантогенатов пиперидина и морфолина формулы

/ \ х м-Сн; о-С- н нм х 45

3 где Х вЂ” О, СН2, в качестве ускорителей вулканиэации кабельных резин.

Укаэанные соединения получают взаимодействием морфолина (или соответственно пиперидина) с формальдегидом с последующей конденсацией с сероуглеродом при 30-40 С.

П р и и е р 1. Пиперидил-N-метил-55 ксантогенат пипаридина (УВЛ-25).

В трехгорлую колбу емкостью

0,15 г, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкрй, загружают 5 мл 60 (0,05 моль) пиперидина, 4,5 мл (0,05 моль) формальдегида и перемешивают при 45-60 C в течение 1. ч.

Затем при охлаждении до 30-40 С по каплям добавляют 3,1 мл (0,05 моль) сероуглерода и продолжают перемешивание 30-40 мин. После этого по каплям вводят 5 мл (0,05 моль) пиперидина, Перемешивание продолжают

25-30 мин. После окончания реакции реакционную массу выливают в стакан и добавляют 40-50 мл охлажденной дистиллированной воды, через 3040 мин образуется осадок, который отфильтровывают и сушат. Продукт очищается перекристаллизацией иэ ацетона. Выход 9,42 г (68,3%).

Т.пл. 59-61ОС. Продукт хорошо растворяется в эфире, диоксане, ацетоне, бензоле, не растворяется в вЬде, спирте.

Найдено, %: С 51,95, Н 8,58, N 9,80,S 23,45.

С g2 Н 2+ О И 2 .з

Вычислено, %: С 52,20, Н 8,6, N 10,?0,$ 23,20.

Пример 2. Получение морфолин-N-метилксантогената морфолина (УВЛ-26).

В условиях, аналогичных примеру 1, проводят реакцию взаимодействия

4,5 мл (0,05 мол6)морфолина, 4,5 мл (0,05 моль) формальдегида, 3,1 мл (0,05 моль) сероуглерода с 4,5 мл (0,05 моль)морфолина в среде диоксана. Продолжительность реакции

1,5-2 ч при 45-60 С. Выход 7,03 r (50,2%). T.ïë. 118-119 С. Продукт хорошо растворяется в эфире, диоксане, ацетоне, не растворяется в воВе, спирте.

Найдено, %: С 42,57, Н 6,95, N9,64,, S 23,01.

С1О Н2О О 2 12Б

Вычислено, %: С 42,85, Н 7,14, N 10,00, S 22,85.

В ИК-спектре соединений обнаружены полосы поглощения в области 1040, 1220 и 1170 см ", соответствующие валентньм колебаниям С-О-С:и G=S связей, полосы поглощения в области

3200-3600 см " характерны для

N-H связи.

В спектре ПМР сигналы ф- у-метиленовых групп пиперидинового цикла обнаруживаются при 6 =1,5 м.д. Сигналы N-О-СН вЂ” обнаруживаются при

6 = 3,5 м.д. Сигналы SH при Й =4,9 м.д. не перекрываются, что указывает на отсутствие достаточно быстрого обмена протонами этих групп.

В отличие от пиперидил-N-тиола предлагаемые соединения легко выделяются в индивидуальном состоянии и устойчивы при хранении.

Полученные соединения (под шифром

УВЛ-25 и УВЛ-26) были испытаны в качестве ускорителей вулканизации защитных резин. Соединения используют согласно приведенному стандартному рецепту взамен действующих ускорителей диметилдитиокарбамата цинка (цимата) и дифенилглуанидина (4 7 и(5 7.

1065412 Ингриденты серийной

УВЛ-25 УВЛ-26

100,0

100,0

1 00, 0

1,0

1,0

1,0

Сера

2,5

2,5

2,5

1,0

1,0

5,0

5,0

5 0

Фенил- ф -нафтиламин; (неозон Д) 1,0

1,0

1,0

Исследуемое соединение вводят в маточную резиновую смесь для защитных оболочек кабелей (марки ЭПШ-45) на основе этиленпропиленового тройного сополимера (марки CK3IIT-40Д) в равном весовом количестве (дозировка:,1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука).

Изготовление резиновых смесей производят на стандартных лабораторных зальцах 160 ° 320. Образцы для 30 испытаний вулканизируют на прессе с электронагревом при 153ОС в течение 5, 10, 20 и 30 мин.

Для характеристики вулканизатов используют следующие показатели: 15 модуль при 100%-ном растяжении, прочность при растяжении, относительное удлинение прн разрыве, остаточное удлинение. Испытание проводят согласно OCTos 280-75, 269-66, 263-75.

Составы резиновых .смесей приведены в табл. 1, физико-механические свойства вулканизатов в процессе вулканизации при 153 C - в табл. 2 (в качестве ускорителя вулканизации используют защитную резину марки

ЭПШ-45 этиленпропиленовую шланговую с 45 мас.% кау:ука, опытная резиновая смесь почти во всех случаях дает вулканизаты с повышенным моду.лем, что свидетельствует о более высокой степени вулканизации опытных резин), В табл. 3 показаны результаты испытаний предлагаемых соединений по термическому старению, которые 35 проводили в сравнении с циматом и дифенилгуанидином (ДФГ) в защитной резиновой смеси марки ЭПШ-45 (этиленСКЭПТ-40Д (синтетический каучук этьленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед. диэлектрический) Нитрометилтиурамдисульфид (тиурам Д) Цимат (диметилдитиокарбомат цинка ) Дифенилгуанидин (ДФГ)

Окись цинка пропиленовая, шланговая с содержанием 45 мас.Ъ каучука) на основе

СКЭПТ-40Д (синтЕтический каучук этиленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед., диэлектрический). Исследуемый препарат вводился в маточные резиновые

„смеси в равном весовом количестве (сера 1,0 вес.ч., тетраметилтиурамдисульфид 2,50 вес.ч., пиперидин-М-метилксантогенат

1,0 вес.ч. на 100 вес.ч. каучука).

Из табл. 3 видно, что пиперидин-Н-метилксантогенат и морфолин-Н-метилксантогенат устойчивы к термическому старению. Все это свидетельствует об эффективности и активности соединения как ускорителя вулканизации каучуков.

Как видно из результатов исследования (табл. 2 и 3), при использовании предложенных соединений в качестве ускорителей вулканизации защитных резиновых смесей на основе СКЭПТ-40Д (синтетический каучук этиленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед., диэлектри" ческий) время вулканизации ускоряется почти в два раза. Из этого следует, что за одну смену вулканизационное оборудование вулканиеует резиновую .смесь в полтора раза больше по сравнению с серийным. При этом достигается экономия электроэнергии, рабочего времени и затрат на оборудование. Кроме того, получаемые вулканизаты по своим физико-механическим показателям, термостойки и эксплуатационным свойствам превосходят серийные вулканизаты.

Таблица 1

Содержание, вес. Ъ, в смеси

1065412

Продолжение табл. 1

Содержание, вес.%, в смеси

Ингредиенты серийной опытной

УВЛ-25. УВЛ-26

10,0

10,0

Мягчитель "ПП"

Стеариновая кислота

Каолнн

10,0

2,0

2,0

2,0

48,5

48,5

48,5.Texyr .åðîä ПМ-15 (печной иэ масляного сырья с удельной поверхностью 15 м /г) .25, 0

25,0

25,0

Техуглерод ПГМ-33 (печной из -гаэомасляного сырья с удельной поверхностью 33 м /г) 25,0

25,0

25,0

Пиперидин-N-метилксаитОГеиат (УВЛ"-25) 1,0

Морфолин-N-метилксантогенат (УВЛ-26) 1,0

Таблица 2

Опытная смесь

Показатели

Серийная смесь

Пиперидин- -метилксантогенат пиперидииа .

Морфолин-й-метилксантогеиат морфолина

Время вулканиэации, мин

5 10 20 30 5 10 20 30 5 10 20 30

Модуль при

100%-ном растяжении, кгс/cM

Прочность при растяжении, кгс/см 15,4 46,1 61,6 60,5 32,8 67,2 71,8 68,8 26,9 65,2 71,1 75,8

Относительное удлинение, % 632 760 637 648 670 587 464 452 633 592 482 418

Остаточное

Удлинение, % 99 90 60 62 78 49 33 30 76 49 51 29

5,3 8,2 13,1 13,3 9,1 16,7 22,7 23,1 8,2 16,7 23,4 26,1

106%412

Таблица 3

Температура старения, OÑ

1 150

Показатели

125

Время старения, сут

50 90 0 4 10 о 1 so

Серийная смесь

1 51,2 61,9 107,0 109,0 51,0 91,0 112,6

Прочность при растяжении, кгс/см

Относительное удлинение Е, Ъ

239 123 76

728 198 80

728

10 3

Коэффициент старения: К

1,60 2,09 2,13

0,33 0,17 0,10

Опытная смесь В 1 (УВЛ-25) t

Прочность при растяжении, кгс/см „ ° 67,9

91,0 113,9

1159 . 679 9 tq7 1011

Относительное удлинение %, 46

534 178 67

534 217 117

42 8

1,34 1об7 1,71

0,41 0,22 0,08

Опытная смесь 9 2 (УВЛ-26) Прочность при растяжении, кгс/см 2 71,2 82,3 111,5 86,7

71,2 97,1 99,8

Относительное удлинение Е, В

457 166 81

109

457

Остаточное удлинен ение 6, Ъ

34 7

1 16 1 57 1 22

0,45 0,24 0,06

ВНИИПИ Заказ 10994/27 . Tapaa 415 Подписное:

Ю Ю

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Остаточное удлинение Яд, Ф

Остаточное удлине 2 %

Коэффициент старения: К„

Коэффициент старения: К., 1 93 2,20

Оо27 Оо11

1,46 1,49

0,33 0,13

1,36 1,40

0,36 0,18