2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды замещенных оксиили тиоуксусных кислот в качестве светотермостабилизаторов полимерных материалов

 

2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды замещенных оксиили тиоуксусных кислот общей формулы СН5 NHC- СНз-Ь О где при п 1, R - X - атом кислорода или серы; или при п 1, (П X - атом кислорода в качестве свето-, термостабилизаторов полимерных матес с; риалов. :О 1 35 4 0

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ р- . ™ С,(Н -трет р

Яз

= -CoO-с-©ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3269517/23-04 (22) 03.04.81 (46) 07.11,87. Бюл, М 41 (72) В.И.Парамонов, Б.Н.Горбунов, З,Г,Попова, Т.А.Панкова, А,А,Ефимов, Г.В.Кутимова, В.П.Коломыцын и М.Н.Волкотруб (53) 547.822,7(088,8) (54) 2 ° 2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛАМИДЫ

ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИ- ИЛИ ТИОУКСУСНЫХ КИСЛОТ В КАЧГСТВЕ СВЕТОТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) 2 ° 2 6,6-Тетраметилпиперидиламиды замещенных окси- или тиоуксусных кислот общей формулы

a, cH ны мнс — сн хк

Il

0 н,с сн, 11 (ц) 4 С 07 D 211/58, С 08 К 5/34 где при n - =1,, B= х — атом кислорода или серы; или при n = 1, х — атом кислорода; или при n = 2, х — атом кислорода в качестве свето-, термостабилизаторов полимерных материалов.

976649

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно, к

2,2,6,6"тетраметилпиперидиламидам замещенных окси- или тиоуксусных кислот

5 общей формулы

-жнсн О, где при п = 1 В—

1 / \

n = 1, 2; Я:Я Я10 при m = 2 атом кислорода;

I сн атом кислорода в качестве свето-, термостабилизаторов полимерных мате25 риалов .

Указанные соединения могут быть использованы в производстве пластмасс и полимерных волокон.

Известны 2,2,6,6-тетраметилпипери- З0 диламиды карбоновых аминокислот общей формулы нс сн

Н С СН нн(сн,) с-юн

П Ц

О сн

n=1 2, которые могут быть использованы в качестве свето-, термостабилизаторов полипропиленовых и полиамидных волокон, а также соединения общей форму- 45

JIbI

50 где при m = 1, 55 х — атом кислорода или серы; или

»ри n = 1, R= Q,C H Р» сн

-»»Р» и = 2R= O

HъС |:Hú

HN ВН С(СН,)„R

И

Н,С сн, п = 1, 2, которые являются эффективными свето-, термостабилизаторами ударопрочного полистирола.

Недостатком известных свето- и термостабилизаторов являются их раст- воримость в воде, что способствует их вымыванию из полимерных материалов.

Цель изобретения — получение новых свето- и термостабилизаторов полимерных материалов с улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается новыми 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидами эамещенных окси- или тиоуксусных кислот указанной общей формулы в качестве свето-, термостабилизаторов полимерных материалов.

Указанные соединения получают взаимодействием соответствующих окси-, тиоуксусных кислот с 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидином при температуре 160-190 С с одновременной отгонкой выделяющегося низшего спирта.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды замещенных окси-, тиоуксусных кислот

» представляют собой белые кристаллические порошки,. растворимые в большинстве органических растворителей.

В ИК-спектрах предлагаемых соединений содержатся полосы поглощения при 1670-1680 см .(c=o Амид );

3290-3430 см (Q „ ), подтверждающие их строение.

Пример 1, 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид феноксиуксусной кислоты (AT-22).

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром,. насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и приемником, загружают 36,05 г (0,2 г-мол) этилового эфира феноксиуксусной кислоты и

46,88 г (0,3 г-мол) 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидина. Содержимое кол6649

Найдено, 1: С 71,44; Н 9,13;

N 8,86, Мол. масса 620,88; 627,00.

Пример 5, Готовят компози-.

25 ции, состоящие из ударопрочного полистирола с добавкой 0,5 мас,ч. стабилизаторов, Из полученных композиций

) готовят 5Х-ный бензольный раствор, После полного растворения полимера и, стабилизатора в бензоле методом полива на целлоАановую подложку, ограниченную стеклянным кругом, отливают пленки.

Для сравнения готовят аналогичные

35 композиции с бензолом П (2-(2 -окси-5-метилфенил)-бензтриазолом), а также пленки полимера без стабилизатора.

Полученные пленки толщиной 70 мкм облучают нефильтрованным УФ-светом

40 лампы ПРК-2 в среде воздуха °

В процессе старения отбирают пробы и определяют степень деструкции полимера методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп в облас45 ти 1600-1800 см и содержанию количества двойных связей в области 8001000 см в процессе УФ-облучения °

Из полученных данных, приведенных в табл. 1 видно, что все исследован50 ные соединения являются светостабилизаторами ударопрочного полистирола и по эффективности находятся на уровне Беназола П (АТ-23) нли превосходят его (AT-22, 24 25).

Пример 6, Образцы пленок ударопрочного полистирола в присутствии 0,5 мас.ч. стабилизаторов готовят по методу, указанному в примере 5. . Для сравнения готовят аналогичные комз 97 бы нагревают до 180-190 С и выдерживают при этой температуре в течение трех часов, отгоняя теоретическое количество выделяющегося этанола (11,2 мл). После окончания выдержки отгоняют избыток 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в вакууме (57 мм рт.ст.) и затвердевший остаток перекристаллизовывают из гексана.

Выход целевого продукта составляет 40,6 г (701 от теоретического, считая на этиловый эфир феноксиуксусной кислоты), температура плавления

85-86 С.

Элементный состав.

Вычислено, Х: С 70,29; Н 9,03;

N 9,65;

C n Н„1 1,0, Найдено, I: С 69,91; Н 8,91;

N 9,48.

Мол. масс. 290,?4; 307,0..

Пример 2, 2,?,6,6-тетраметилпиперидиламид фенилтиоуксусной кислоты (AT-23).

Аналогично примеру 1 из 20,8 г (0,1 г-мол) этилового эфира фенилтиоуксусной кислоты и 15,62 г (0,1 r-мол

4-амино-?,?,6,б-тетраметилпиперидина получают 23,23 г (75,9Х от теоретического, считая на этиловый эфир фенилтиоуксусной кислоты) 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида фенилтиоуксусной кислоты с температурой плавления

93-94 С (гексан).

Вычислено, Х: С 66,62; Н 8,60;

N 9,14; 8 10,46.

Сп Н ьНг БО

Найдено, 1: С 66,35; Н 8,61;

N 9,08; 8 10,23 .

Мол. масса 306,47; 303,40.

Пример 3, 2,2,6,6-Тетраметил пиперидиламид и-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты (AT-24).

Аналогично примеру 1, иэ 23,7 r (0,1 r-мол) этилового эфира п-трет. бутилфеноксиуксусной кислоты и

15,62 r (0,1 г-мол) 4-амино-2,?,6,6тетраметилпиперидина получают 19,9 г (97,4Х от теоретического, считая на этиловый эфир и-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида п-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты с температурой плавления 86-88 С (гексан.).

Вычислено, 1: С 7?,79; Н 9,89;

N 8,08.

С„Н 4 М.О

Найдено, 1: C 72,?О; Н 9,94; N 8 ° 08

Мол . масса 346,52; 349,10.

Пример 4. Бис-(?,2,6,6-тетраметилпиперидилацетамидо)-2,2-феноксипропан (AT-25).

Аналогично примеру 1 из 18,85 г (0,05 г-мол) диэтилового эфира дифенилолоксипропиуксусной кислоты и

15,62 г (О,1 г-мол ) 4-амино-?,?,6,6тетраметилпиперидина получают 13,8 г (44,51 от теоретического, считая на диэтиловый зАир дифенилолоксипропиоуксусной кислоты) бис-(2,?,6,6-тетраметилпиперидилацетамидо)-2,?-Аенокси15 пропана с температурой плавления 7879 С (бензин/толуол).

Вычислено, Х: С 71,57; Н 9,09;

9,()?.

С„Н И40,.

Из полученных. данных, представлен20 ных в табл 4 следует, что все исследо1 j ванные соединения являются светостабилизаторами полипропиленового волокна и по эффективности светостабилизирующего действия находятся на уров25 не Тинувина 327 или в 1,5-2,0 раза превосходят его (AT-24, AT-25).

2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды окси-, тиоуксусных кислот могут заменить применяемый в настоящее время для светостабилизации ударопрочного полистирола Беназол П, производство которого ограничено дефицитом основного сырья — п-крезола и закупаемый по импорту светостабилизатор Тинувин 3?7, используемый для стабилизации полипропиленового волокна.

Предложенные соединения не растворяются в воде, что исключает возможность вымывания их из полимера в про40 ° изводственных условиях,.

5 97 позиции с фосфитом НФ (три-1п-нонилфенил)-фосфит) и пленки из нестабилизированного полимера, Пленки толщиной 70 мкм подвергают термостарению при температуре 120 С в среде воздуха с последующим отбором проб и снятием ИК-спектров поглощения в области 1600-1900 см и в области 900-1000 см

Из полученных данных, приведенных в табл, 2, видно, что все исследованные соединения являются термостабилизаторами ударопрочного полистирола, значительно превосходящими по эффективности Фосфит НФ. Высоким термостабилизирующим эффектом обладает соединение AT-25. Несколько ему уступают AT-22, АТ- 23 и AT-24.

Пример 7. Готовят композиции, состоящие из порошкообразного полипропилена с 0,57 предлагаемых. светостабилизаторов и 0,2Ж термостабилизатора Ирганокса 1010 и прессуют пленки толщиной 100 мкм при темпера„туре 200-210 С и давлении прессования

150 кг/см

Для сравнения готовят аналогичную композицию с Тинувином 327 5-хлор-2-(?-окси-3,5-ди-трет.бутилфенил)бензтриазол). Светостойкость композиций оценивали по скорости накопления карбонильных групп при длине волны

1716 см в пленках полипропилена в процессе светостарения в "Ксенотесте

1200".

Из полученных данных, приведенных в табл. 3, видно, что все исследованные соединения являются светостабилизаторами полипропилена, по эффектив6649 6 ности в 1,5-7,0 раза превосходящие импортный светостабилизатор Тинувин

327.

Пример 8. Полипропиленовое

5 волокно с добавками светостабилизаторов получали на лабораторной установке по общепринятой методике. Эталоном сравнения служила композиция на основе импортных стабилизаторов Тинувина

3?7 и Ирганокса 1010, Стабилизирующую эффективность соединений оценивали по времени до полного разрушения волокон в процессе светостарения в "Ксенотесте 1200" и термостарения в термостате при температуре 150 С.

97(3649

a l

I I

t (I I

1 1

I I

1 I

I I

I

I

Х I

63 1

1 Ф 1

1 63 1

1 v t

I I

tot

1 I

tv(! «! ! х

1 Э 1

Х 1 ф (1 A х t о ! О(I I

1 I

t 1

1 1

1 Ю ч

>Ъ

N ф

Р.

C6 O q

:го у ь мЪ (СЧ о

Р Х30 о !

o t с

Оъ, С Ъ 00 мЪ

g o (X о ф г, »» и

С о

>Х 3»

63 . Х к х

6\ Х

v э

Х 6 х и

>х о о

Д Э

03 о

С6

03 Х

E a

V 1»»

Х 63 х о с> а о о х е

С6

Э 03 х х х ц э х

Х lO

О мЪ

Оiсo мЪ.О О

С Ч л х

У (» Рг о ф

Е» х ф

С«

63

v

П

Э х

Э х

С6

Р х о о м о — о

Е

«6 A

3l «

63 (6 «

v v

v Х Р, О Р

0(63 ф 63 (6 O

E Р

v o

Э (» ф

Х 63 х о g

6l а6

Х E х v э о х а6 Э

A 36 х v о

v a х и л:О сЧ

1О»О ь л

СЧ МЪ л с с»Ъ мЪ с л

Ю о л со

00 С мЪ

j» ооО1 О О1

Ю

С3 о о ь о с о о о о оо о оо

С»Ъ ОЪ

Ф »

00 an

СЧ

» О

»

Ю, 1 мЪ

I

l о с

1

I 1

I I

1 I !

l I

1 I

1 I

1.

I И (» 1

1 Р, 6» о

II I

1 1 (v!

I Э 1 ! 6

1 Э 1

I Д I о (1 Х I

I I

I ! ! х о о х и

» х

v ф о съ а»

» .:г3

cn Ian.

В . Ф

СгЪ С»Ъ С»Ъ

1 с

A О О

СЧ

И X

ЙмЪ хс

С

Э L х

Э 63

А E

5 о

Е»

Х Р и (» о

63 о ф

Х an ,х» хо

С

Й о

СЧ о

° Р

СЧ

» мЪ

СЧ

ОЪ 1О

СЧ

° В л мЪ мЪ

Т

° Ь

Ю

С Ъ

Э х х х

E и

v х

A (I

t х

Ю мЪ

l« 1 х х

СЧ, мЪ .Oa а I », С»Ъ, С»3 СЧ

I

1 с л

» ° Ь

С с

v. u о

Х (6

Е» о ф

1

1

1

1

l

1 (1

I

I

1

I

1

1

l

1

1

1

1 (1

00 Ю СЧ

В) е»

СЧ (С Ъ, СЧ

° Ь о

В Ф О о

Э х х

33

1» (» о х а6 х

С6

Р о. (» ф

3О

С6

Е» о

Я х

1 о

1!3 х2<

О У 63 воо а Р, 333 ф И хоф

Р и

Р фО о хо х хо

С6 Э СЧ х уф 63 Я

С О

О,О

» Ф

СЧ х

Ц о

И о

G х х. о

Р

«х .й х

sR

Ц у е

Р мЪ

° Ь

СЧ л

° г

»г

i

î lo с

» ) Ф ь

» с

° Ь с

М о

Ф о

» о

»!

4 С6 я о

I 6

I. lO ф!

"! в

>х у

С6 (6 о

Р, х х

3 х

Ю ф

У!

NjN,СЧ

N Сг\»6

1, 1

Е» . &» (-е !< < мЪ

I

Ф\

СЧ СЧ

&С

<.СЧ

СЧ

I »

< мЪ.

СЧ

<

1 а 1

1

1

I

1

l I ——

I мЪ

1 л

1

1 0 1

С«мЪ (Ф!

V1Ъ (СЧ I !

У1 1

«

1 A 1 1

I s0 I I

1 I о

1 а (С6 ( мЪ

v сч

1

I X (Т

1 Э

1 Р

I Ю о о ю о о о

I 1

1 О (О(1 О 1

1 1 ! 1 0

1 (И ! О(ф о!Я, я

Ю!2 э о (6 » у Р4

СгЪ

I 1

1 — -1

I I

I I

1 1

t o ! о мЪ ,I 1 — (1 1

I 1 !

î

1 O I — » —

I I

tot

Ю

I — «-1

1 1

1 Ю I о! мЪ

1 I ! — о

1 I ф ь!ф !

С!63

Х 1 1

1 О

a ((1

1 Х

Э 1 I а! Ю.(э. (» t сг3 1 В»

V 1

5 I яt о

06 1 С 1

СЧ l u;, е

1 — -1

l 1

1 1.

1 О

I С I

l ! — «!

1 о

1 В ! о

1 (0

И !

1 Х

6l И и

I

00 O an мЪ

I мЪ Р

С,О .6 00

° . а а»»

СЧ

976649

Таблица 3

Светостойхость полипролиленовых пленок () 00 мк ), стабилизированных предлагаемыми соединениями

Состав све эирр36в1ей х

Время старения, ч

Ъюиувии 327

0,3

0,2 1,0 l 2 1,2 2,1 4,6 хр.

Иргаиокс,1010

Стеарау кальция.093

AT-22

0,2

0,3

4,0 5 0 6 3 7,1 хр

0,2 1,0 1,4 1,4 1,6 2,0

0i2

0,3

АТ-25

Иргаиохс 1010

Стеарат кальция

0,2

0,3 204 129

0,2

0 ° 2

0,3

0,2 204 121

0,2

Стеарат кальция

AT-23

Ирганокс 1010

0,3

0,2

170

Иргавохс 1010

Стеарат халъция

АТ24

Иргаиохс 1010

Стеарат кальция нц., Накопление карбоннльных групп (отн. ед.) 50 100 200 300 400 500 600 700 800

0,2 1,0 1,4 1,4 1 ° 5 1,6 2,0 6,2 хр.

0e2 IsO IeI 1эЗ 1 3 2в0 3 4 5s7 6э2 70 хр.

Таблица4

Свето-, термостойкость полипропиленовых мононитей 6-8 текс, стабилизированных предлагаемыми соединениями

Тинувин 327

Ирганокс 1010

Стеарат кальция

AT-22

Ирганокс 1010

976649

Продолжение табл.4

9 4

Стеарат кальция

AT-24

Ирганокс 1010

Стеарат кальция

AT-25

Ирганокс 1010

0,2

0,3

0,2

341 143

0,2

0,3

0,2

407

Стеарат кальция

0,2

Редактор Н. Сильнягина

Техред А.Кравчук Корректор

Заказ 5906 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений -и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4