Способ получения двуокиси тиомочевины

 

1. С1ЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ТЮМОЧЕВИШ окислением водного раствора тиомочевины 34-50%-ным водньм раствором перекиси водорода при 5 15с в пристутствии стабилизатора с последующей фильтрацией и отделением маточного раствора, отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и утилизации маточных растворов , в качестве стабилизатора используют ацетат калия в количестве 5-15% по отношению к тиомочевине. 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что маточный раствор двуокиси тиомочевины после фильтрации 8 возвращают на стадио окисления.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) С 07 С 157 02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н *STOPCNOMIV СИИЙЕТОЬСТВ3 (21) 3009495/23-04 (22) 26. 11. 80 (46) 07. 01. 85. Бюл. N- (72) А.И.Круглов, Л.А.Тригубская, В.В.Доронин, Ю.П. Решетников, Б.В.Жаданов, Т.В.Быстрова, К.Н.Бабников, Б.И.Сорокин, Е.Н.Кулагина, В.Л.Сербул, Я.P.Äîðôèàí, Е.И.Нервых, Г.Г.Конопелько и В.В.Федотов (53) 547.496 ° 3.07(088.8) (56) 1. Патент Франции В 1193884, кл. С 07 С 145/00, опублик. 1959.

2. Авторское свидетельство СССР

У 681297, кл. С 07 С 157/02, 1960.

3. Патент Японии У 49-40451, кл. 16В8а, опублик. 1974 (прототип).

„.Я0„„:1 133269 А (54) (57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ

ТИОИОЧЕВИНЫ окислением водного раствора тиомочевины 34-50Х-ным водным раствором перекиси водорода при 5—

15 С в пристутствии стабилизатора с последующей фильтрацией н отделением маточного раствора, о т л и ч аю шийся тем, что, е целью повышения выхода и качества целевого продукта и утилизации маточных растворов, в качестве стабилизатора используют ацетат калия в количестве 5-15Х по отношению к тиомочевине.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что -маточный раствор двуокиси тиомочевины после фильтрации 9 возвращают на стадию окисления.

1133269

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двуокиси тиомочевины (ДТМ), применяющейся как осветлитель в текстильной промышленности H В производстве синтети 5 ческого волокна — нитрон.

ДТМ находит широкое применение в органическом синтезе, например, для получения фармацевтических препаратов, а также как прекрасный антиок- 1О сидант s стабилизации перхлорэтилена, при условии ее высокой чистоты.

Известен способ получения ДТМ окислением тиомочевины водными растворами перекиси водорода в среде 15 четыреххлористого углерода, согласно которому получают ДТМ с содержанием основного вещества 95,60Х, выход не указывается (1) .

Известен способ получения ДТМ, 20 по которому получают целевой продукт с выходом около 80 мас.X и содержанием основного вещества не ниже 97Х.

Реакционный раствор, получаемый в результате реакции между цианамидом кальция и гидросульфидом аммония (после отделения от него гидроокиси ! кальция), фильтруют, промывают осадок выделившейся тиомочевины, подсушивают и направляют осадок на растворение в З0 маточный раствор от предыдущей стадии получения тиомочевины, который пода1 ют на окисление ЗОХ-ной перекисью водорода. Маточный раствор от предыдущей стадии должен иметь концентрацию тиомочевины не менее 80 г)л.

Окисление этого раствора тиомочевины проходит нри температуре не выше

5 С путем охлаждения реакционной смеси рассолом. Окисленную массу выводят из реактора> отфильтровывают и сушат осадок при температуре ие выme 60 С. После трехчасовой работы по указанному режиму получено ДТМ с выходом около 80 мас.X от теоретичес.45 кого и содержанием основного вещества 97Х. Маточные растворы использовались для приготовления исходного раствора j2) .

Наиболее близким к изобретению 50 по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения ДТМ окислением ее водных растворов 34-50Х-ным водным раствором перекиси водорода в присут.55 ствии органического стабилизатора, например ацетона. При осуществлении известного способа используют соединения ряда алифатических кетонов, вторичных и третичных спиртов с целью стимулирования реакции образования ДТМ, Процесс проводят следующим образом. 2000 г тиомочевины растворяют и суспендируют в 4 л Н 0 н в качест2 ве стабилизатора добавляют указанные соединения, например ацетон в количестве 15 мас.X по отношению к тиомочевине, окисляют 50Х-ным раствором перекиси водорода при 5 С, но не превышая 15 С, в течение 3,5 ч.

Получают ДТМ с выходом 92Х и основным содержанием до 99Х. Использование маточных растворов в известном способе не предусмотрено (3) .

Однако продолжительность процесса в известных спЬсобах достигает

3-3,5 ч, что объясняется весьма жестким контролем за температурой процесса, поскольку даже кратковременные температурные всплески выше

15 — 20 С незамедлительно скаэываюта ся на качестве продукта, а удлинение времени процесса приводит к снижению интенсификации процесса получения ДТМ. Более того, после отделения целевого продукта от маточного раствора в маточнике обнаруживается большое количество побочных продуктов, в частности дисульфидов и геля серы, что делает его практически непригодным для дальнейшего использования. Из-за нестабильности маточных растворов их сбрасывают в сточные воды, что резко отражается на выходе целевого продукта, который не превы шает 63-64Х с чистотой продукта не более 97Х. Выбросы больших количеств маточных растворов и в особенности насыщенных органическими примесями создают серьезную опасность для окружающей среды. Так, например, из-за воэможности утилизации маточных растворов за счет накопления в них побочных примесей маточник в количестве

6 т на 1 т продукта сбрасывают в сточные воды.

О дальнейшем применении маточных растворов данных нет, так как при окислении тиомочевины в присутствии органических стабилизаторов, окислению и осмолению в случае нарушения температурного режима подвергаются и сами стабилизаторы. При воспроизведении после окисления в присутствии ацетона маточный раствор имеет опа1133269 лесценцию, а после часового стояния вообще желтеет, поэтому его использование нецелесообразно, поскольку приводит только к ухудшению качества продукта. Причем недопустимо повышение температуры во время реакции (кратковременно) более чем на 15 С, В связи с этим, создается дополнительная проблема по регенерации самого ацетона из маточных растворов, а это 1О приводит к дополнительным расходам, связанными с методами перегонки или ректификации маточников.

Использование в качестве инициаторов органических продуктов и в осо- f5 бенности ацетона, которого берется не менее 15 мас.X к реагирующей тиомочевине, требует особого внимания при оформлении процесса, поскольку ацетон является легко воспламеняющей- 20 ся жидкостью с т.вспыш. -18 С, а проо изводство ДТМ относится к категории не пожароопасной, т.е. создается проблема по переводу производства из одной категории в другую, что связа- 25 но с полной реконструкцией и заменой всего оборудования с применением особых контролирующих средств на всех стадиях процесса, ведущими к удорожанию процесса. 30

При получении ДТМ известными спосо бами применяется стадия отмывки продукта после синтеза, на которой наблюдаются дополнительные потери целевого продукта и эти потери в количе35 стве 8 мас.Х сбрасываются вместе с маточными растворами в сточные воды, что снижает выход продукта на 5-7Х.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого про- 40 дукта и утилизация маточных растворов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ДТМ окислением водного раствора тиомоче- . вины 34-50Х-ным водным раствором пе0

45 рекиси водорода при 5-15 С в присутствии стабилизатора с последующей фильтрацией и отделением маточного аствора, в качестве стабилизатора . используют ацетат калия в количестве 5-15Х по отношению к тиомочевине.

Кроме того, маточный раствор ДТМ после фильтрации возвращают на стадию окисления.

Водный раствор или суспензию тио 55 мочевины и ацетата калия в количестве 5-15Х по отношению к тиомочевине загружают в аппарат и при перемешивании охлаждают до O С. Затем включают подачу в аппарат водного раствора перекиси водорода со скоростью

3 кг/ч и окисление ведут в течение

1-1,5 ч. При этом, произвольно во времени реагирующей массе дают кратковременно (1,5-2 мин) разогреться до 30-40 С, по окончанию окисления масса эахолаживается до (О) — (-2) С и фильтруется. Выделенная и высушенная ДТМ с выходом 97 мас.Х имеет чистоту 99,85Х основного вещества.

Маточный раствор благодаря своей устойчивости в течение нескольких суток можно использовать для многократного окисления.

Для более экономичного использования реакционной аппаратуры необходимо исходные растворы брать более концентрированными, например для тиомочевины 30-SOX водные растворы, но не менее 15Х оптимальное количество стабилизатора — ацетата калия 11

15Х по отношению к тиомочевине, но не менее 5 .

Процесс осуществляют в аппарате с рубашкой без вставных теплосъемных элементов.

Пример 1. Приготовленный

ЗОХ-ный водный раствор тиомочевины (0,5 кг на 1,170 кг H>O) с содержанием в нем 11 мас.Х ацетата калия (0,055 кг по отношению к тиомочевине) загружают в аппарат и при перемешивании охлаждают смесь до 0-2 С.

По достижению этой температуры в аппарат подают 34Х-ный раствор перекиси водорода (1,440 кг) со скоростью

3 кг/ч и подцержнвают температуру в аппарате 5-7 С. Общее время окисо ления 0,5-1,5 ч и зависит только от искуственно вводимых манипуляций по нарушению температурного режима.

По окончанию окисления реакционную массу охлаждают до (О) — (-2) С и подают на фильтрацию. После фильтрации и сушки выделено ДТМ 0,6903 кг, что соответствует 97,1Х выхода от теории с содержанием основного вещества 99,85Х. Маточные растворы направляют снова на окисление.

Результаты по примеру 1 представлены в табл. 1.

Пример 2. В смеситель загружают 450 г маточного раствора от предыдущего синтеза и добавляют

50 г сухой тиомочевины для приготов1ления 10-1ЗХ-ного раствора и 5,5 г

1133269

1ацетата калия. Полученный раствор тиомочевины из смесителя подают в реакционный аппарат с мешалкой и ох" лаждающей рубашкой и нри перемешива" нии при 5-15 С вводят 34Х-ный раст- 5 вор перекиси водорода. Полученную

"суспензию ДТИ фильтруют, сушат. Выход ДТМ 90-987, основное содержание

99,8-98,3Х. Данные примера 2 представлены в табл. 2. 36

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет улучшить качество продукта и повысить его выход, сокращает время процесса 5 в 1,5 раза за счет активного стабилизирующего действия ацетат калия .и интенсифицирует процесс сохранением высокого выхода и качества продукта, что очень ценно нри использовании такого продукта, например, в качестse антиоксиданта. Кроме того, стабилизированные маточные растворы могут храниться неизменнымн в течение нескольких суток, что позволяет использовать их в последующих циклах окисления и, тем самым, снимает проблему по охране окружающей среды. Использование высокоэффективного стабилизатора ацетата калия позволяет исключить нежелательную стадию процесса— отмывку продукта и, тем самым,,дает воэможность дополнительно повысить выход на 2-ЗЖ. Процесс может быть оформлен в периодическом, пульсирую,щем или непрерывном вариантах.

1133269 ж о !

» a0

e O I0 !! и f M

О,I0 V л л л 00 л л л

Ch Ch Ch

О Ch Ch О

0О л л

Ch Ch

Ch Ch

1, 1

I

3»!

Ц е о v о

ОЪ сО О О л л о о

С Ъ

О\ сО л о

С4 4 Ъ О О

Ю Ю л л о о л

О иЪ О О л л о о

Ch О О л л о о л л о

in !

1 о о

I I и а а! I иЪ ИЪ аО

Ch л о ф ф

Ch Ch л а о о

1 I а

° » °,! а а л

»»! !

an o

С") С"Ъ л л

С Ъ С"Ъ л л

° Ф а л

° °

an иЪ Е а л с

1/Ъ 1ФЪ о л о о

И

МЪ ь л ь

an е» ВГЪ а an сч о о

4в л

О D

1 Фл

an

an мЪ сЧ мЪ о о а а о о е л о л о

И

ЪФ

1Г) л о л

D.

»лс

an

an

<М о л

Щ ю о л о

O о

1 о t иЪ an л л о о нЪ В МЪ л л а о о о а иЪ л л о о мЪ л

Д

В

kf

О 4

Ы

I о л д 4

I Я

Ж Р» 1

1Л !

» л ф! о э aaI

1/Ъ л

СЧ с Ъ 00 00 л л л

Ch Ch Ch ОП

О Ch O Ch О1

РЪ о Ф л л л л л л в л

iО Ch Ch Ch Ch Ch ф

% л л л сч с е I

О Ch Ch . О1 о о !

Ц о

1133269

)О

Таблица 2

Выход, мас.у.

Количество реагентов, г

Содержание основного

Получено ДТИ, Тиомочевина

Ацетат калия вещества, Ж

68,7

96,7

99,85

97,1 69,0

69,0

140

99,6

5ю5

99,3

140

69,0

97 9 1

99,3

140

99,0

69,6

5,5

Составитель В.Жидкова

Техред Т.Маточка Корректор И.Иаксимишинец

Редактор Н.Джуган

Заказ 9916/24 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r,Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Маточный раствор от син теза

8es маточного раствора

34Х-ный раствор но

5,5 140

5,5 140

97,6

98, 01