Проточный кулонометрический детектор и состав электролита для его использования

 

1. Проточный Кулонометрический детектор, содержащий продольный абсорбционный капиллярный канал с боковым патрубком, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем и заполненный электролитом, и газом, вдоль которого расположены два нитевидньк генераторных электрода из химически индифферентного металла. .отличающийся тем, что, с целью увеличения его надежности и чувствительности, а также упрощения конструкции,.сечение канала выполнено овальной формы, причем большая его ось превышает малую не менее, чем на удвоенный диаметр электродов, а элекг троды прижаты к стенкам канала со стороны большой оси. 2.Детектор по п. 1, отличающийся тем, что дроссель на входе детектора выполнен в виде капилляра с аэродинамическим сопротивлением не менее 1 кгс. . 3.Состав электролита для использования проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного (Л водного раствора иодида калия, о тличаю-щийся тем, что, с целью повышения надежности и чувствительности , он дополнительно содержит метанол или этанол и синтетическое моющее средство при следующем соотношении компонентов, мас,%: ОО 00 Иодид калия 0,001-1,000 Метанол или эта-г 1,000-2,000 НОЛ ьэ Синтетическое 0,001-0,002 моющее с редство Вода Остальное

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECllYEiËИН

ÄÄSU ÄÄ1138727

А

4 (51) G 01 N 27/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Фис 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙ (21) 3562820/24-25 .(22) 17.03.83 (46) 07.02.85. Бюл. У 5 (72) С. И. Кричмар (» ) Херсонский индустриальный институт (53) 543.25(088.8) (56) 1. Кричмар С. И., Степаненко В.Е.

Кулонометрический детектор для газовой хроматографии. — "Журнал аналити ческой химии", 1969, У 12, 24, с. 1874 (прототип).

2. Методы-спутники в газовой хроматографии. М., "Мир", 1972, с. 365.

3. Авторское свидетельство СССР

rio заявке 11с 3394748/8-25, кл. G 01 N 27/42, 1982 (прототип). (54) ПРОТОЧНЫЙ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР И СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЕГО

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ. (57) 1. Проточный кулонометрический детектор, содержащий продольный абсорбционный капиллярный канал с боковым патрубком, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем и заполненный электролитом и газом, вдоль которого расположены два нитевидных генераторных электрода из химически индифферентного металла,,отличающийся тем, что, с целью увеличения его надежности и чувствительности, а также упрощения конструкции, сечение канала выполнено овальной формы, причем большая его ось превышает малую не менее, чем на удвоенный диаметр электродов, а элек-. троды прижаты к стенкам канала со стороны большой оси.

2. Детектор по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что дроссель на входе детектора выполнен в виде капилляра с аэродинамическим сопротивлением не менее 1 кгс м /с.

3. Состав электролита для исполь" зования проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного водного раствора иодида калия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с це-, „ лью повышения надежности и чувствительности, он дополнительно содержит метанол или этаиол и синтетическое моющее средство при следующем соотношении компонентов, мас.Ж: CQ

Иодид калия 0,001-1,000

Метанол или эта-, нол 1,000-2,000

Синтетическое

ЬЭ моющее с редство

«3

Вода

113872

Изобретение относится к физикохимическому анализу и может найти применение в химической промьппленно. сти, в промсанитарии и других отраслях народного хозяйства для анализа микропримесей окислителей и восстановителей в газах.

Известен проточный кулонометрический детектор для газовой хроматографии, корпус которого представляет 10 собой толстостенный капилляр с адсорбционным рабочим каналом круглого сечения, изогнутый по пологой дуге.

Вдоль канала выполнен небольшой выступ, который предохраняет от контак 15 тирования расположенные вдоль него нитевидные платиновые электроды. Ввод газа осуществляется через тонкое сопло, вставленное в один из концов канала. Выше выхода сопла перпендику- 20 лярно корпусу расположен патрубок ввода электролита, в котором расположены два генераторных электрода.

На втором конце корпуса расположен шариковый газоотделитель с патрубка- 25 м (13.

Водный раствор иодида калия поступает под небольшим напором через боковой патрубок встречая на своем

30 пути генераторные электроды, на втором по ходу иэ которых генерируется молекулярный йод. В рабочем канале у выхода сопла при определенных скоростях электролита и вытекающего из сопла газа образуются в строгой последовательности пробки жидкости и газа (регулярный режим движения газо жидкостной смеси, в дальнейшем для кратности "регулярный режим") . Детектор лучше всего работает в условиях этого режима. При этом достигается максимальная чувствительность, минимальный уровень помех, минимальная постоянная времени. На индикаторные электроды подают напряжение 0,1-0,4 В 45 и регистрируют ток восстановления иода на катоде. Анодный процесс в этих условиях не лимитирует прохождение тока, так как реакция окисления ионов иода идет при большом избытке последних. Достигаемая порого вая чувствительность по большинству

-6 веществ составляет 1 -10 X. Столь высокая чувствительность может быть достигнута вблизи критического соот- 55 ношения газ-жидкость 50-100. Это соотношение максимально. Выше этих значений наблюдается нарушение peryлярного режима и резкое ухудшение работы устройства. Но и в критической области регулярный режим неустойчив к возмущениям со стороны потоков газа в жидкости, так как наличие в этих фазах поверхностно-активных веществ и других загрязнений приводит к его срыву. Поэтому в большинстве образцов изготовляемых детекторов указанная чувствительность не достигается, а составляет 1-3-!О 7 при соотношении газ-жидкость 30-20.

Недостатком этого устройства являг: ется нарушение устойчивости регулярного режима движения газожидкостной смеси, проявляющееся в нестабильности работы детектора, Известен электролит на основе иодида калия (0,05Х-ый водный раствор в ячейке ТЗОО-Р фирмы Дортман), который применяется для определения микропримесей сернистого газа 12!.

Недостатками данного электролита являются низкая величина критического соотношения газ-жидкость, влияние случайных примесей органического происхождения и влияние плохой смачиваемости канала на устойчивость регулярного режима.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является проточный кулонометрический детектор, содержащий продольный абсорбциорный капиллярный канал, заполненный элект- ролитом, вдоль которого расположены два нитевидных электрода из химическииндиффервнтного,металла. В устройстве имеется также патрубок ввода электролита с генераторными электродами (3) .

Недостатком известного устройства является сложность конструкции, заключающаяся в том, что пфи его изготовлении необходимы трудоемкие операции гравировки и токарной обработки органического стекла, крепление отдельных деталей, корпуса, крьппек, патрубков ввода и вывода электролита и газа, Наличие соединительного шва в адсорбционном канале снижает надежность, так как создает предпосылки нарушения герметичности детектора, являющимся источником шумовых помех.

Невысокая химическая стойкость органического стекла и пониженная смачи- ваемость по сравнению со стеклом также снижает надежность устройства, вызывает шумовые помехи, ограничивает

11 38727 область применения только слабыми неагрессивными средами, сокращает ресурс времени работы. Изготовление . же устройства из стекла представляет исключительные трудности. 5

Наиболее близким к предлагаемому электролиту является состав электролита для проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного водного раствора иодида калия 1Я.10

Недостатками известного электролита являются низкая величина критического соотношения газ жидкость, влияние случайных примесей органического происхождения и влияние плохой смачиваемости канала на устойчивость регулярного режима.

Цель изобретения — увеличение надежности и чувствительности, а также упрощение конструкции устройства.

Поставленная цель достигается тем, что в проточном кулонометрическом детекторе, содержащем продольный абсорбционный капиллярный канал с боковыми патрубками, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем и заполненный электролитом и газом, вдоль которого расположены два нитевидных генераторных электрода из химического индифферентного металла, сечение канала выполнено овальной формы, причем большая его ось превышает малую не менее, чем на удвоенный диаметр электродов, а электроды прижаты к стенкам канала со сто35 роны большой оси.

Кроме того, цроссель на входе детектора выполнен в виде капилляра с аэродинамическим сопротивлением не менее 1 кгс м /с. 40

Состав электролита для йспользования проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного водного раствора иодипа калия дополнительно содержит метанол и синтети- 45 ческое моющее средство детергент при следующем соотношении компонентов, мас, :

Иодид калия 0,001-0,006

Метанол или 50 этанол 1,000-2,000

Синтетическое моющее средство 0,001-0,002

Вода Остальное

Предлагаемое устройство может быть55 полностью выполнено из химически стойкого стекла, причем в отличие от известного устройства, которое также выполняется из стекла, корпус абсорбционного канала нет необходимости выполнять изогнутым по пологой дуге и впаивать внутрь канала стеклянФ ный выступ, отделяющий электроды, так как в предлагаемом устройстве элект» роды легко фиксируются в прямом канале. Овальная форма канала создает у поверхности электродов слой жидкосте; достаточной толщины, понижающий уровень помех со стороны движения газовых и жидкостных пробок, причем по сравнению с прототипом число точек .соприкосновения газовой пробки с поверхностью канала уменьшена до двух, что также снижает уровень шума и увеличивает чувствительность благодаря повышению критического соотношения газ-жидкость.

Наличие дросселя стабилизирует регулярный режим движения пробок, не давая развиваться резонансным низкочастотным колебаниям при работе устройства.

Химический состав электролита, включающий синтетическое моющее средство и спирт, обеспечИвает лучшую смачиваемость стенок канала, повышенную растворимость в электролит случайных примесей органического происхождения и (что самое важное ) изменяет реологические свойства жидкости в направлении увеличения критического соотношения газ-жидкость. Последнее обстоятельство увеличивает устойчивость работы детектора в подкритической области и позволяет заметно увеличить чувствительность.

На фиг. 1 изображен детектор; на фиг. 2 — абсорбционный канал в разрезе.

В продольном канале 1 овального сечения расположены нитевидные электроды 2, при создании регулярного режима. движения газожидкостной смеси вблизи которых образуется пленка жидкости 3, остающаяся при движении газового пузыря 4. Патрубок 5, служащий для ввода газа, является продолжением абсорбционного канала 6. В патрубке 7 для ввода электролита . расположены генераторные электроды

8. Внизу абсорбционного канала 6 расположен газоотделитель 9. Дроссель стеклянный калилляр 10 — установлен непосредственно на входе в сопле 11.

Устройство работает следующим образом.

1138727

Исследуемый газ через патрубок 5 (фиг. 2) поступает в рабочий канал

6. Электролит на основе К1 из патрубка 7 проходит через область генераторного катода и анода, на который гальваностатически подают ток, задающий концентрацию генерируемого иода, и попадает в рабочий канал.

При соотношениях газ-ыщкость не

/ превышающих 100, в канале режим . течения газожидкостной смеси регулярен.

Причем газовые пробки (фиг. 1) лишь в точках А и В касаются стенок канала (кроме предельного случая, когда большая ось овала точно на два диаметра электрода больше малой). В остальных точках газовые пробки скользят по жидкостному слою, что и обеспечивает повьш енную устойчивость регулярного режима. В канале происхо- 20 дит интенсивная абсорбция электролитом примесей из газа, взаимодействие их с иодом в случае восстановителей или иодидом калия в случае окислителей. Иод восстанавливается 25 на нитевидном платиновом катоде вызывает изменение тока индикаторной цепи. Отработанная смесь поступает в газоотделитель 9 °

Из геометрических соображений слее- ЗО дует, что для того, чтобы электроды не деформировали формы газовых пробок, диаметр электродов не должен превышать половины разности между большой и малой осью овала. При этом 35 будут существовать только две точки соприкосновения газовых пробок с по.верхностью канала, что по сравнению с прототипом, у которого три такие точки, должно снизить шумовые помехи, 40 увеличить скольжение и тем самым IIQ поднять критическое соотношение газжидкость, а следовательно, чувствительность.

В табл. 1 приведены данные о влиянии конструктивных особенностей детектора (формы канала и величины аэродинамического сопротивления дрос. селя на уровень шумовых помех. Как видно из табл. 1 лучшие результаты получаются с овальным каналом при сопротивлении дросселя, превосходящем 1 кгс-м /с(сечение круглого и овального каналов 16 мм, длина рабочей части 130 мм, ток индикации составляет 90Х шкалы регистратора, скорость газа 0 35 см, соотношение газ-жидкость 20, сечение треугольного канала 1,5 мм ).

Таблица 1

Форма канала Уровень Аэродинашума, 7. мическое

Опыт сопротивление, кгс. м /с

0,0

1 Круг

2 Овал 4/3

3 Овал 3/2

4 Треугольник

5 Круг

0,0

0,0

0,0

0,3

6 Овал 4/3

7 Овал 3/2

0,3

0,3

8 Треугольник

9 Круг

10 Овал 4/3

ll Овал 3/2

12 Треугольник

13 Круг !

4 Овал 4/3

0,3

1,0

7,5

1,0

1,5

1,0

1,5

1,0

2,0

1,6

2,0

15 Овал 3/2

1,О

2,0

2,0

2,0

16 Треугольник

Указано отношение осей овала.

В табл, 2 приведены данные о влиянии объема между дросселем и входным патрубком детектора на уровень шумовых помех (детектор "овал 3/2 )

Видно, что минимальный уровень их наблюдается при непосредственном подключении дросселя. При этом объем между дросселем и точкой ввода электролита в абсорбционный канал с учетом объема самого дросселя не превышал

0,02 смз. Это препятствует развитию нерегулярных низкочастотных колебаний при работе устройства. При этом скорость газа 0,5 см /с, электролит з

7 1138727

0,002 К! + 1 10ЗХ детергента (" Селе- г на") сигнал 90Х шкалы. .Таблица 2 аз-жидкость (вариант детектора э овал 3/2", скорость газа — 1 см /с).

В качестве детергента использован препарат "Селена". Видно, что наиболь5 шее соотношение газ-жидкость, определяющее чувствительность, имеет место при концентрации метанола 17. и детергента — свьппе 1- 10 7. Однако при концентрации последнего вьппе 2 10 Х из-за обильного пенообразования в газоотделителе 9 начинает расти шумоI вая помеха, поэтому указанные в формуле пределы дают лучший результат, Таблица 3

10,0 2,0 1,0 0,020

Объем, см

2 2 0,5

Шум ь Х

Суммарный объем дросселя и сопла.!О

В табл. 3 приведены данные о влия нии концентрации детергента и спирта на величину критического соотношения

Характеристики

Концентрация детергента, Х

2-10 Концентрация метанола, Х

0 1.10 Ô 1 10-3 2 10 3 5.10

15 20

20 30

20 25

30

Критическое

0,0

50

52 55

30 30

1,0 соотношение

35 35

4,0 газ-жидкость

2 3

Уровень шума

0,5 0,5

Сильное пенообразование в газоотделителе.

В табл. 4 приведены данные о выборе оптимальных размеров сечения абсорбционного канала. Размеры зти лежат в пределах 0,20 — 3 мм2. За этими пределами резко снижается величина критическогс соотношения газжидкость, а следовательно, чувстви- 40 тельность (детек-.ор "овал 3/2"J. При з этом скорость газа 0 5 см, электролит 0,002 К! + 1-10 Х детергента.

Таблица 4

3,2 1,6 0,8 0,2

6 45 50 15

Овал 3/2

Установлено, что свежий электролит для употребления сразу не пригоден, так как шумовые помехи при этом достигают 107, через 2 ч шум снижаетСечение канала Критическое соотно1

У мм шение газ-жидкость ся до 37. и устанавливается на уровне

0,5-1Х через 4-5 ч.

Один и тот же электролит можно использовать многократно, причем, хотя количественное соотношение пока привести затруднительно, но наблюде ния показывают, что например, повторное использование электролита приводит к более устойчивой работе устройства.

Пример 1. Kl 0,034Х, метанол

1,07., синтетическое моющее средство (препарат "Селена") 1 ° 10 X остальное вода, уровень шума 1Х пороговая чувствительность 1 10 моль/см . Уход нуля 5X/÷.

Пример 2. К! 0,034Х. метанол

l,5X, синтетическое моющее средство (препарат "Селена") 1,5 ° 10 Х, остальное вода. Уровень шума 0,5Х,пороговая чувствительность 5 )0 1 14оль/ см, уход нуля ЗХ/ч. з

Пример Э. К l 0,034Х, метанол

2,ОХ, препарат "Селена", 2-10 Х, ос1138727!

О тальное вода. Уровень шума О,SX пороговая чувствительность 8 10 " моль/ см, уход нуля 57/ч.

В приведенных примерах поляризация электродов составляет 0,1 В, скорость электролита 0,012 см /с, з з скорость газа 1 см /с, постоянная времени — 4 с, уровень фона во всех примерах 11 - 127 шкалы. Пороговая чувствительность по веществу определяется по величине генераторного тока, которую задают в 1 нА.

Пример. Испытание опытного образца. Детектор изготовлен из толстостенного стеклянного капилляра

Длина рабочей части абсорбционного канала 13 см. Нижние выводы электродов расположены на расстоянии 15.мм от газоотделителя. Канал овального сечения с осями: большая 1 3 мм, малая 1,0. Со стороны большой оси установлены нитевидные платинородиевые электроды 0,005 мм. Непосредственно на входе газа в абсорбционный канал установлен стеклянный капилляр, потеря давления на котором при скороз сти газа 1 см составляет 1,1 ати т.е. его аэродинамическое сопротивление равно 1,1 кгс-м /с.

Детектор подключен к регистратору тока с чувствительностью 0,1 мкА на

lOOX шкалы, его входное сопротивление 50 Ом. Электролит иодида калия

0,001.моль/г; метанол 1Е, препарат б

Селена 2 .10 7., остальное вода.пос5 ле приготовления выдержан 10 ч.

При напряжении поляризации индикаторных электродов О,l В и скорости электролита 0,012 см /с сигнал фона з составляет 0 02 мкА. При подаче сигнала величиной 0,1 мкА полезный сигнал составляет.0,03 мкА {ЗОБ шкалы).

Если принять, что пороговая чувствительность по веществу при скорости з -+ 3 газа 1 см /с составляет 5 10 +моль/см или 1 10 об ° X. Уровень шума при сигнале величиной в 90Х составляет

0,57, уход нуля при испытании в тече211 ние трех часов — ЗХ/ч. Постоянная времени при максимапьной чувствительности 4 с, при этом снижение величи.ны входного сопротивления регистра-! тора при уменьшении чувствительности

25 приводит к практически пропорциональному снижению постоянной времени.

Чувствительность предлагаемого устройства с преппагаемым для него

ЗО электролитом выше в 5-8 раэ, чем у известного, 1138727

Ьитрми

Составитель С. Чуков

Редактор П. Коссей Техред М.Надь Корректор О. Билак

Заказ 10680/34 Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4