Резиновая смесь на основе этилен-пропиленового каучука

 

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПЮШНОВОГО КАУЧУКА, включакйдая серу, об -бис-трет-бутилпероксидиизопропилбензол , оксид цинка, технический углерод, фосфорадаман . тилсодержашрий модификатор, о т личающаяся тем, что, с целью повьшения сопротивления раздиру получаемых из нее резин, резиновая смесь в качестве фосфорадамантилсодержащего модификатора содержит соединение общей формулы Ы а градиенты взяты в следующем соотношении , мае.ч: Этиден-пропиленовый каучук100 W Сера0,3-0,8 вС.-бис-трет-Вутилпероксидиизопропилбензол6 ,0-9,0 Оксид цинка3,0-10,0 Технический углерод 30-50 Фосфорадамантилсодержапщй модификатор, содержащий соединение указанной формулы 0,5-5,0

СОКИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (l l) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСН0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6,0-9,0

3,0-10,0

30-50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3608656/23-05 (22) 23.06.83 (46) 23.02.85, Бюл. В 7 (72) .Р,Ш.Френкель, А.В.Сафонов, Б,И.Но, В.Н.Карев, Ю.Л.Зотов, В.Ф.Каблов, А.M.Îãðåëü и Е.В.Шишкин (53) 678.7(088.8) (56) 1.ТУ 38-40538-77.

2. Авторское свидетельство СССР

В 301347, кл. С 08 1 23/16, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

11 1006452, кл. С 08 L 9/00, 1982

4. Авторское свидетельство СССР

И 1087541 кл. С 08 L 23/16, 1983 (прототип). (54)(57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА, вклкгчающая серу, о(, -бис-трет-бутилпероксидиизопропилбензол, оксид цинка, технический углерод, фосфорадаман« .. тилсодержащий модификатор, о т— л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения сопротивления раз- диру получаемых из нее резин, резиновая смесь в качестве фосфорадамантилсодержащего модификатора содержит соединение общей формулы

4(Sl) С 08 L 23/16; С 08 К 3/32

COX l

О " ll -Аа -е -МДЁф

Ао а градиенты взяты в следующем соотношении, мас.ч:

ЭтиЛен-пропиленовый каучук -100

Сера 0,3-0,8 е(,.-бис-трет-SyTHAпероксидиизопропилбензол

Оксид цинка

Технический углерод

Фосфорадамантилсодержащий модификатор, содержащий соединение указанной формулы 0,5-5,0

1 1141106 2

Изобретение относится к модифйгде оцированным резиновым смесям на осно- о О орц О ве этиленпропиленового каучука и

Однако эти смеси имеют.недоста- 45 точную прочность,-невысокие теплостойкость и сопротивление раздиру и высокую твердость, Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемо-50 му эффекту является резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая серу, М -бис-третбутилпероксидиизопропилбензол, оксид цинка, технический углерод 55 и в качестве модификатора — фосфорадамантилсодержащие соединения общей формулы (АЙК) Р, может быть использовано в резинотехнической промышленности для, изготовления различных прокладок, сальников, транспортерных лент и т.п.

Иввестна резиновая cMecr на основе этиленлропиленового каучука f 13, которая широко использует- 10 ся в резиновой промышленности и

I имеет следующий состав, мас.ч:

Этиленпропиленовый каучук 100

Сера О,б l5

Пероксимон К -бистрет-бутилпероксидиизопропилбензол 7,5

Оксид цинка 5,0

Технический углерод 40,0

Недостатками резиновой .смеси являются низхая прочность, невысокие теплостойкость и сопротивление раздиру вулканизатов.

Известны резиновые смеси, на 25 основе этиленпропиленового каучука, содержащие соединения типа алкип .(фенил) †(о)-алкилдиноксисиланов в количестве 0,5-1,0 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука (2). 30

Однако эти соединения являются летучими и малопригодными для использования в резиновых смесях.

Введение этих добавок существенно не влияет на свойства резин на основе этиленпропиленового каучука.

Известна резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая в качестве модификатора адамантансодержащие полные эфиры 40

I ортокремниевой кислоты в количестве

6-8 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (33, а ингредиенты взяты в следующем соотношении, мас.ч.:

Этиленпропиленовый каучук 100

Сера 0,3-0,8

g-бис-трет-Бутилпероксидиизопропилбензол

Оксид цинка

Технический углерод

Фосфорадамантилсодержащий модификатор, содержащий соединение указанной формулы 0,5-5,5

Вещества получают взаимодействием пирокатехинфосформонохлорида со спиртами в среде органического раствори6,0-9,0

3,0-10,0

30,0-50,0 в количестве 3-5 мас.ч, на 100 мас.ч. каучука Г43.

Введение этих оединений в известную резиновую смесь позволяет получить вулканизаты с улучшеной прочностью при разрыве и теплостойкостью, с пониженной твердостью. В то же время, сопротивление раздиру остается довольно низким.

Целью изобретения является повышение сопротивления раздиру резин.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая серу, ot -бис-трет-бутилпероксидиизопропилбензол, оксид цинка, технический углерод и,фосфорадамантилсодержащий модификатор, в качестве последнего содержит соединения общей формулы

О

Q Р-о-к

ИР и- a;(pp- фф

1141106

30 теля в присутствии органического основания или без него. Соотношение пирокатехинфосформонохлорид:адамантилсодержащий спирт:триэтиламин

1:1:1 и в отсутствие органического основания 1:1. Реакцию проводят при

30-110 С в течение 4-8 ч. Продукты а реакции выделяют обычными методами, выход составляет 60-90Х от теоретического. l0

Адамантилсодержащие эфиры получают следующим способом.

Пример 1. Адамантиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты.

В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром 15,2 г (0,1 моль) адамантан-1-ола и 13,7 r (0,1 моль) триэтиламина в 400 мл диэтило юго эфира, приливают !7,5 r (0,1 моль) пирокатехинфосформонохло- 20 рида, растворенного в 50 мл эфира.

Реакцию ведут в течение 8 ч при

30-40 С, затем осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтруют, упаривают. Получают 26 г 25 (90X от теоретического) адамантилового эфира пирокатехинфосфористой о кислоты с т.пл. 60-62 С.

Найдено,7: С 66,18; Н 7,2;

Р 8,3.

С,. Н„РО, Вычислено, 7; С 66, 20; H 6, 6

Р 10,6, ПИР (DCC1),6 .д.): 1,55; 1,95;

2,1 (адамантан) 6,95 (дизамещенное

35 бензольное ядро)

Пример 2 . n-(l -Адамантил) ( фениловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты, В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 30,2 r (0,132 моль) и (1 -адамантил) фенола в 400 мп толуола и прибавляют 23,1 г (0,132 моль) пирокатехинфосформонохлорида. 45

Реакцию ведут при .90-100 С в течео ние 6 ч, удаляя хлористый водород сухим азотом, После упаривания толуола под вакуумом получают 29 5 г (á1X) п-(1-адамантил)-фенилавого gp эфира пйрокатехинфосфористой кисло-, ты, т.пл. 94-96 С.

Найдено, X.: С. 71,2; Н 6,5;

P 7,8, 2Ь 23 3

Вычислено, Ж: С 72, 09; Н 6, 28;

P 8,4, 4

ПМР (РСС13,M.Л ): 1 7

2,0-(адамантан); 7,08-(ароматическое ядро).

Пример . 3. и-(1 -Адамантил)фениловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты. п-(1 -Адамантил)-фениловый эфир получают в условиях примера 2 с той разницей, что для связы.-ания хлористого водорода применяют триэтиламин в количестве 13,4 r (0,132 моль). Получают 40,3 г (833).

Физико-химические свойства продукта аналогичны продукту, описанному в примере 2, Пример 4 . Адамантилнафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты.

В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 22 г (0,079 моль) адамантилированного Р --нафтола, 7,99 г (0,079 моль) триэтиламина в 250 мл толуола и порциями приливают 13,79 r (0,079 моль) пирокатехинфосформонохлорида. Нагревают в течение 8 ч при 100-110 "1:. После отделения солянокислого триэтиламина фильтрат упаривают. Получают 20,7 г (63X) продукта с т.пл. 182-186 С. о

Найдено,%: С 71,84; Н 5,01;

Р 6,3.

С У4 Н ОЗР

Вычислено, 7.: С 74, 9; Н 6, О;

P 7,4.

Адамантилсодержащие соединения пирокатехинфосфористой кислоты способствуют повышению сопротивления раздиру при сохранении остальных высоких показателей свойств резин.

Для исследования предлагаемых и.известньм резин готовят резиновые смеси на основе СКЭП. Смеси готовят на лабораторных вальцах и вулканизуют в электропрессе. Адамантилсодержащие производные пирокатехинфосфористой кислоты вводят в конце цикла смешения. Испытания проводят по стандартным методикам. Пример ы 5-7.Для исследования свойств предлагаемой и известной резиновых смесей готовят резиновую смесь следующего состава, мас.ч.:

СКЭП 100

Сера О+3-0,8

Пероксимон 6-9

Оксид цинка 3-!0

Технический углерод 30-50

41106

100 100

0,6 0,6

7,5 7,5

5 5

100 100

0,3 0,6

100

100 100 100

0 2 0 9 0 6

5 10 75

2 !2 5

Сера

Пер ок симон

Оксид цинка

0,8

6 7 5

3 5

Технический углерод

Триадамантилфенилфосфит

-нафтиловый ,эфир пирокатехинфосфористой

: кислоты

50 25

40 40

55 40

° .

Предлагаемые модификаторы

Переменно.В 11

Адамантиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты 0,5-5,0

Вулканизацию проводят в электропрессе при 165 С в течение 40 мин.

Физико-механические показатели резин, определяют в соответствии. с

ГОСТами 270-75, 271-73, Результаты испытания резин с различным содержанием предлагаемого модификатора чриведены в табл.) и 2.

Пример ы 8-10. Для сравнения свойств предлагаемых и известных смесей готовят резиновую смесь на основе СКЭП, которая содержит и-(1 -адамантил)фениловый эфир пиро(Катехинфосфаристой кислоты и имеет следующий состав, мас.ч.:

СКЭП 100

Сера 0,3-0,8

Пероксимон 6-9

Оксид цинка 3 - О

Технический углерод 30-50 и-(1 -Адамантил)фени- 0,5-5,0 ловый эфир пирокате- 6-9 хинфосфористой кисло- 3-)0 ты 30-50

Булканизацию резиновых смесей и их дальнейшие испытания проводят согласно методикам примера 5..

Результаты испытания резин с различным содержанием адамантилфенилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты приведены в табл.!-3.

Пример ы l)-13,Для сравнения свойств предлагаемых и известных

5 резиновых смесей готовят резиновую смесь на основе СКЭП, содержащую адамантил-ф-нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты следующего состава, мас.ч,:

СКЭП 100

Сера 0,3-0,8

Пероксимон .6-9

Оксид цинка,3-10

Технический Углерод 30-50

Адамантил-ф-нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты 0,5-5,0

Вулканизацию резиновых смесей

26 и их испытания проводят согласно методикам примера 5.

Результаты испытания резин с раз/ личным содержанием адамантил -P25 нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты приведены в табл.!-4.

Из данных табл.1-4 видно, что применение адамантилсодержащих производных пирокатехинфосфористой кислоты позволяет в 1,45-1,60 раза повысить сопротивление раздиру.

При этом остальные физико-механические показатели резин не ухудшаются по сравнению с известными.

Таблица 1

Таблица 2

1141106

0,3

0,5 3

Предел прочности при разрыве,MIIa !0,7 18,2 20,0 22,0 22,6

12,6 13 2 14 0

Относительное удлинение,7

430 600

610

Остаточное удлинение,X

10

4 6

Сопротивление раздиру, кгс/см 42 45 62 63 65 о

Тепловое старение на воздухе 150 С х 72 ч

50 38

0,76 0,80 0,80 прочности относительному удлинению

0,95 1,00 0,83 сопротивлению раздиру

0,56 0,61 0,60

Таблица 3

Пока

0,3 6

0,5

Адамантиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты

Коэффициент сопротивления тепловому старению по и-(1 -АдаманI тил) фениловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты

Предел прочности при разрыве, МПа

180 530 580 570 570

0,79 0,96 0,92 0,92 0,94

0,56 1,30 1,10 1,08 1,05

0,58 0,60 0,89 0,89 0,90

107 182 ?00 230 242 130 153 140

1141106

Продолжение табл. 3

iv ..

Относительное удлинение,- Ж 180 530 590 560

440 600

550 620

Остаточное удлинение,g

)О

Сопротивление раздиру, xrrcc/ccrc z 42 45 64 64

Тепловое старение на воздухе 150 Сх72 ч о

66 52

38 прочности относительному удлинению 0,56 1,30 1,08 1,05

1,04 0,98

0 95 0,83 сопротивлению раздиру

Таблица 4

0,5 3

0 3 6

Предел прочности при разрыве, ИПа 10,7 18,2 20,4 23,4 24.0 13,2 15,6 14,0

Относительное удлинение,Ж

Остаточное удлинение,Ж

12

Коэффициент сопротивления тепловому старению по

Адамантил» -, н афтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты

0,79 0,96 0,93 0,93 . 0,95 0,82 0,84 0,80

0,58 0,60 0,90 0,91 0,91 0,62 0,60 0,60

180 530 580 540 510 620 . 400 600

l2!

141106

Продолжение табл.4

Сопротивление раздиру, кгс/см 42 45 64 66 67 51

38

Тепловое старение на воздухе, 150 Сх72 ч прочности относительному удлинению сопротивлению раздиру

Составитель С.Мицюк

Реда оР Н,Егорова Техред А.Бабинец Корректор В.Бутяга

Заказ 444/21 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раутпская наб °, д.4!5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Коэффициент сопротивления тепловому старению по

Оэ79 Оъ96 Оэ90 Оэ92 Оэ93 Оэ86 Оэ88 Оэ80

0,56 1,30 1,05 1,03 1,00 0,96 0,92 0,83

0,53 0,60 0,92 0,95 0,96 0,60 0,62 0,60