Вулканизуемая резиновая смесь
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
«i)979419 (61) Дополнительное к авт. саид-ву—
РЦ и. Кл.
С 08 L 19/00
С 08 К 5/09
С 08 Ь.63/00, С 08 Ь 23/16
f $3) УДК 678. 7 (088.8) (22) Заявлено .04.0480 (21) 2904529/23-05 с присоединением заявки Нов
Государственный комвтет
СССР но делам изобретений и. открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 0712,82. Бюллетень Ио 45
I (Дата опубликования описания 101282
В.Ф. Антипова, Г. Н .. Петров, К.Ю. Салнис, P.Ñ. Файнштейн
H.Ô. Катуркина, Л.Н. Громова, В.И. Степанова, И.д.. Афая сьев, A Ã. Синайский, В.Н. Матиясевич, И.Б. Белов, Е.Н:. Б@ра евич, Г.М.. Агапова, Й.Ю. Якубовская, Й.Г. Тетерева :И А.Ф. Орлова. (Д (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разрабьтки резиновой смеси на основе полимера с гидроксильными группами. 5 (Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе полимера с гидроксильными группами, включающая в качестве вулканизующего агента эпоксидную смолу и ангидрид дикарбоновой кис-: лоты при соотношении эпоксидных групп гидроксильным 1,0-3,0, а ангидридных групп к гидроксильным 0,5-2,0., Смесь содержит катализатор аминного типа в количестве 1-3 мас.ч. на !
100 мас;ч. полимера Г1 ).
Однако данная резиновая смесь не обеспечивает повышения адгезионных и прочностных свойств вулканизатов, а также упрощения состава -и обеспечения ее литьевой способности.
Цель изобретения — повышение адгеэионных и прочностных свойств вулканизатов, а также упрощение состава и обеспечение ее литьевой способности.
Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе полимера с гидроксильными груп.пами, включающая в качестве вулкани зуххцего агента эпоксидную смолу и ангидрид дикарбоновой кислоты, смесь содержит в качестве полимера низкомолекулярный полимер с гидроксильными группами молекулярной массы 100010000, выбранный из группы, состоящей из углеводородных полимеров, простых и сложных полиэфиров, при молярном соотношении гидроксильных, эпоксидных и ангидридных групп от 1:2:1 до 1:10:8 при следующем соотношении компонентов, мас.ч,.:
Указанный полимер с гидроксильными группами 100
Эпоксидная смола 21-85
Ангидрид дикарбоновой кислоты 12-70
Кроме того, смесь содержит 1,03,.0 мас.ч.катализатора аминного типа на 100 мас .ч. полимера.
В табл.1. представлены характеристики используемых низкомолекупярных полимеров.
В качестве эпоксидной смолы мдгут применяться бифункциональные циановые эпоксидные смолы и полифункциональные ариламинные эпоксидные смолы.
Примеры используемых эпоксидных смол, молекулярная масса, функцио979419 нальность и содержание эпоксидных групп приведены в табл.2.
Количество эпоксидной смолы (Р ), используемой в вулканизуемой смеси, рассчитывается по следующей форму- ле
Э .В.к $00 зп
ЭОи где Э п — грамм-эквивалент эпоксид- 1О ной группы †. 43, Э н — грамм-эквивалент гидроксильной группы †. 17,  — содержание гидроксильных групп в полимере, мас.Ъ, 100 — навеска полимера с гидроксильными группами, мас.ч)
К вЂ” полярное соотйошение эпоксидных групп к гидроксильным, которое задается, исходя из требований, предъявляемых к свойствам вулканизуемой смеси, и может быть равным 1-10;
С вЂ” содержание эпоксидных групп в эпоксидной смоле, .мас.Ъ ..
В качестве ангидридов дикарбоновых кислот используются изо-метилтетрагидрофталевый (ИЬ=166, фталевый (МЬ=148), малеиновый (МЬ= 98).
Расчет используемого в вулканизуе- З0 мой смеси ангидрида (D) производят по формуле
М . В. Р
Э
0Н
35 где  — количество. ангидрида дикарбоновой кислоты; требуощееся на 100 мас.ч. полимера с гидроксильными группами; 40
М вЂ” молекулярный вес ангидрида дикарбоновой кислоты, .
Э вЂ” грамм-эквивалент гидроксильн ной группы — 17;
 — содержание гидроксильных 45 групп в полимере, мас.Ъ;
R — молярное соотношение ангидридных групп к гидроксильным, которое задается, исходя из требований, предъявляемых к свойствам вулканизуемой смеси, и может быть равным 1-8..
Приготовление вулканизуемой смеси производят как в лабораторном смесителе, так и в любом другом смесителе, пригодном для перемешивания полимерных материалов, характеризующихся литьевой способностью! После того, как вулканизуемая смесь приготовлена, ее наносят на обрабатываемую @ поверхность и подвергают отверждению известными приемами при 50-1500С.
Пример 1. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч: полибутадиен с концевыми первичными гидроксильны- 65
ы, лми группами gag<> =26 П, Мв 2500 с содержанием OHrp =1,37 мас.Ъ 100,0;
Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (К=3 ) 40,0 эпоксидная смола
ЭХД (й=б) 75,0 °
Вулканизуемую смесь готовят в лабораторном смесителе в условиях, включающих влагу. В предварительно осушенный полимер вводят при перемешивании ангидрид дикарбоновой кислот затем смесь вакуумируют при 80 С и по истечении б ч добавляют при перемешивании эпоксидную смолу.
Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 80"С в течение 5 сут представлены в табл.3.
Пример 2. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч: этиленпропиленовый сополимер со статически расположенными по цепи первичными гидро.ксильными группами g -=1700 П, Мв 9600 с содержанием ОН 0,67 мас. оо
100,0; фталевый ангидрид (R=8) 46,6; эпоксидная смола уП-610 (К19) 48,5.
Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.
Физико-механические показатели ву канизуемой смеси после ее отверждения при 800С в течение 5 сут предста лены в табл.3
Пример .3. Состав вулканизуе мой смеси, мас.ч: этиленпропиленовый сополимер со статически расположенны ми по цепи первичными гидроксильными группами 0=1500 П, М 7500, содержание ОН 0,62 мас.Ъ 100,0, изометилтетрагидрофталевый ангидрид (R=4) 25,0; эпоксидная смола ЭХД (К=4) 17,8.
Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1, Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 800С в течение 3 сут представлены в табл. 3.
Пример 4. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полибутадиен с концевыми .первичными гидроксильными группами(1 р=32, Мз 2000, содержание ОН „ 1,61 мас.Ъ 100,0; изометилтетрагидрофталевый ангидрид (R=2) 31,6; эпоксидная смола ЭД-20 (К=2) 38,8; диметиламинофенол 3,0.
Вулканизуемую смесь готовят согла но методике примера 1.
Физико-химические показатели вулканизуемой смеси после отверждения при 150 С в течение 1 ч представлены в табл.З.
Пример 5,. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч. полибутадиеннитрил с концевыми первичными гидроксильными группами „о=38, М 2200, содержание ОН„ 1,50 мас.Ъ 100,0; изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид Р (R=1, 0) 9,8, эпоксидная смола ЭХД (K=4) 54,5.
979419
Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.
Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 100 С в течение 1 сут представлены в табл.3. 5
Пример б. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч: сополимер бутадиена с изопреном с концевыми вторичными гидроксильными группами =20 П, Мв3800, содержание ОН„ 0,90 мас.Ъ 10
100,0;малеиновый ангидрид (R=3) 10,0; эпоксидная смола ЭД-20 (К=4) 45,6; диметилбензиламин 3,0.
Вулканиэуемую смесь готовят согласно методике примера 1. 15
Физико-механические показатели вулканизуемай смеси после ее отверждения при 90О в течение 3 сут, представлены в табл.3.
Пример 7. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полибутадиен с концевыми первичными гидроксильными группами(оо=26 П, Мэ 2500, содержание ОН z 1: 37 мас. Ъ, 100, 0; из ометилтетрагидрофталевыйй ангидрид (R=3) 40,0 ; эпоксидная смола УП-610
° (К=4) 40,5.
Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1.
Физико-механические показатели вулканизуемой смеси, после ее отверж30 дения при 80О в течение 3 сут представлены в табл.3.
Пример 8.. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полиэтиленгликольадипинат с концевыми первичными гидроксильными группами hz Вулканизуемую смесь готовят сог- 40 ласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения при 50 в течение б сут представлены в табл.3. 45 Пример 9. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полиоксипропиленгликоль с концевыми вторичными гидроксильными группами o=50 П, М 1000, содержание ОН 3,4 мас. 4, 100,0;изо- 50 метилтетрагидрофталевый ангидрид (R=2) 66,6; эпоксидная смола ЭД 20 (К=2) 85,0; триэтилентетрамин 1,0. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отверждения при 80О в течение 3 сут представлены в табл.3. Пример 10. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полибутадиен, содержащий хлор, с концевыми первичными гидроксильными группами5> <>=820 П, Мв 2700, содержащие OFI р 1,24 мас.Ъ 100,0; изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (R=2) 24,3; эпоксидная смола ЭД-20 (К= 2) 29,0; диметиламинофенол 3,0. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения в течение 5 сут при 50 С представлены в табл.3. Пример 11. Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полибутадиен, содержащий хлор с концевыми первичными гидроксильными группами(Ь =820, П Мэ2700, содержание ОН;.р1,24 мас.Ъ: 100,0, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (R=1) 12,2; эпоксидная смола ЭХД (К=2,0) 20,8. Вулканизуемую смесь готовят согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее -отверждения в течение 3 сут при 80 С представлены в табл.3. II p и м е р 13. (контрольный при соотношениях эпоксидных групп к гидроксильным и ангидридных групп к гидроксильным больше предлагаемого предела). Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: сополимер бутадиена с изопреном с концевыми вторичными гидроксильными группами (Qgp0=20 П,Мв3800, содержание ОН,.р 0,9 мас.Ъ, 100,0; изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид -.(К=10); эпоксидная смола ЭД-20 (К=12) диметилбензиламин 3,0 Вулканизуемая смесь готовится согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверж.дения в течение 3 сут при 100 С пред" ставлены в табл.3, Пример 14 (контрольный при соотношениях эпоксидных групп к гидроксильным и ангидридных групп к гидроксильным меньше предлагаемого, предела ). Состав вулканизуемой смеси, мас.ч.: полибутадиен с концевыми первичными гидроксильными группами (85po=26 П,Мз 2500, содержание ОН 1,37 мас.Ъ 100,0, изо-метилтетра гидрофталевый ангидрид (R=0,5) б;б, эпоксидная смола ЭД-20 (К=0,5) 4,3; диметилбензиламин 1,0. Вулканизуемую смесь готовят . согласно методике примера 1. Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения,в течение 3 сут при 100 С представлены в табл.3. Как видно из приведенных в контрольном примере 13 данных, предла гаемая вулканизуемая смесь на основе углеводородного низкомолекулярного полимера. с гидроксильными группами, включающая в качестве вулкани- зующего агента эпоскидную смолу и ангидрид дикарбоновой кислоты, при молярном соотношении эпоксидных групп 979419 Динамическая вязкость Молекулярный вес Содержание гидроксильных групп, мас.Ъ 1,37 2500 1,61 2000 3800 0,90 1 50 2200 1700 9600 0,67 0,62 7500 820 2700 1,24 3,4 1000 3,5 1000 1000 3,0 Определение динамической вязкости при 25 С. к гидроксильным и ангидридных групп к гидроксильным больше предлагаемого предела, характеризуются весьма малой прочностью связи со сталью20 (0,2 МПа), при этом условная прочнОсть при растяжении составляет 5 2,6 МПа и относительное удлинение всего 40%. Иэ данных контрольного примера 14 видно, что предлагаемая вулканизуемая смесь на основе углеводо- 10 родного низкомоленулярного полимера с гидроксильными группами, включающая в качестве вулканизующего . агента эпоксидную смолу в сочетании с ангидридом дикарбоновой кислоты15 при молярном соотношении эпоксидных групп к гидроксильным и ангидридных групп к гидроксильным меньше предлагаемого предела, не отверждается. Предлагаемая вулканизуемая смесь (примеры 1-12) позволяет по сравнению с известной вулканизуемой смесью повысить адгезионную прочность в Полимер с гидроксильными группами. Полибутадиен с концевыми первичными гидроксильными группами Сополимер полибутадиена с изопреном с концевыми вторичными группами Полибутадиеннитрил с концевыми гидроксильными группами Этилен-пропиленовый сополимер со статистически расположенными первичными гидроксильными группами Полибутадиен, содержащий хлор, с концевыми первичными гидроксильными группами (С1=19,9%) Полиоксибутиленгликоль с концевыми первичными гид роксильными группами Полиоксипропиленгликоль с концевыми вторичными гидроксильными группами Полидиэ тиленгликольадипинат с концевыми первичными гидроксильными группами 3-9 раз (прочность связи со сталью составляет 2,6-9,6 МПа вместо 0,81,0 МПа ), при этом условная прочность при растяжении возрастает в 3-5 раз (3,6-19,0 МПа вместо 1,34,2 МПа), при относительном удлинении, не уступающим вулканиз,атом известной вулканизуемой смеси. Кроме того, предлагаемая вулканизуемая смесь характеризуется низкими значениями динамической вязкости и повышенной жизнеспособностью (в течение 1-3 сут при 20ОС динамическая вязкость вулканизуемой смеси практически не меняется ), что позволяет осуществлять ее технологическую переработку литьевым методом. Экономический эффект при использовании предлагаемой вулканизуемой смеси может быть получен за счет снижения энергетических затрат при ее переработке, а также путем исключения из состава дорогостоящего катализатора диалкилдиацильного соединения олова. Табли1ца1 979419 Таблица 2 Молекулярная масса 420 ЭД-20 28,1 495 ЭХД Эпоксидная смола ЭД-6 УП-610 Функциональность 277 Содержание эпоксидных групп, мас.Ъ 20 ° 0 12,0 35 0 979419 о н о М) Ф Ъ » СЧ «-« < Ъ 1О «-« ф » » «Э » Ф Ю с Cl < Ю » ю. о «О ф » с о ф л co о э сЪ ii Е Е В lll О о о н о ч О о О «-« О о со о с о а «<ч О %O Itl о о э ф ° 4 «3 CP о с lll (» о о с о о «Ф «». Cl о ф ф« 2 9 г» «Ъ 4 ° « ° Cg х 3 ь в о % В ° ЮФ $ b7 Ф о. о ф. о о а м о î ф « Ф о в о З !«=,! 1 З --. Ç ï О В О х Ко g x и 0ж нa в ль в е CI о % а 3 8R 2 ф « ко й4 вь Е 3 З З fe g 3.. u 34т х do Ц O C4 к о э к е о о н гв Ю е 3 - v l 3C 0 el CC. Й И Х 0l р а ю и 4 ь ф » Й о а Р е с к и Э Ф к хи н м н юа ю о е з - х и й(н 0» 0 3 а н и g и В % о Ь ° ао Ф 0Cl C 14 ЪЪ ° к е н х Ф х Ю «Ч O л мь л D о «ч о lA ° Ч о «ч «Ч CO cv о «Ч о Ю «Ч Q с Ф» Ю с С о « Ъ с «ч «ч с О с «аа an с «ч % « с «ч «ч с О с CO с «/\ «ч с «О с «ч о с М о О о Q «»a »» М Q с Q 4 о с о о о о о с с с Q, Q оan-,о со « «ч мъ с с о о Ф»Ъ аО о an О о % а о 1 с о о о « Jl ° о ц ° ы х х х Ъ«»с Е о Х «Ъ «ч х ос о л сс еС с» C«l л о 3:( и » 3 3 Л И аааа u a Ф Ц и ,3 с 3 « о н м 1 k е х и 5 e e н н у C» - «ЪЪ 9794 1 9 о а ««Ъ о O CO «an an о хх о 0 %-« н е Щ Гс х g i g Ф о ,"7i 3 йо р х хм х к ое о ок л«с и aO - «ЪЪ 9 а 1 ц и и Я 3 о Ф М а Э х .ц х о х и с ««Э н х e eu н хе рй н х «ч н Р х е Й ох н. ао « Ъ О о «ч «ч м О, 6 « 4 15 о »н 11 о и о х o e Й 53 м 3 и х ц х.е ео 0« о4 лаю co aм к. O IO Ь хд о ке о нее хох онх Od.O 1 хнх нох оок е х к.о о Ц а: Ч е о Й @ 1 е йх хе ох ох х оъ х к е н ф Ф х о Д и Ю Ъ I«I Д Ф v o е ь хй еоох хоех Ф х ах ох е коххе v ааку C»I Ф» е l0 н в х х е ф .х х к в Й3 l O OeI *хо mOZ о* д каске оез»и > а*к Ill C«I ° Ч и осч ovg х х д как еч с 0% с е ° . »« 3 0 Ю I6 М X A е м е ох v* о м о с с с о о ю o> о о м о ю ч ч н е мо с с с \Cl «Э «Ф ф й Н I «ес 8,3 е х о З х х х е х Э 1 о Х х « О ф I«I CO м с с с hl D 1О O «ф. Р4 ° г м «ч Б ю о Ф v ° сую ф k4 Х .1 н :И :у уи м щ а с с х о и В о е ° щ .о о н Фч 1 Ы!1 ф» C -« III 3 Ф 979419 Формула изобретения Составитель A. Пиняев Редактор И. Митровка Техред Е. Харитончик КоРРектоР Г.Решетник Заказ 9274/5 Тираж 5 4 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, NocKBa, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП . Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Вулканизуемая резиновая смесь. на основе полимера с гидроксильными группами, включающая в качестве вулканизующего агента эпоксидную смолу и ангидрид дикарбоновой кислоты, отличающаяся тем, что, с целью повышения адгезионных и прочностных свойств вулканизатов, а также упрощения состава и обеспечения 30 ее литьевой способности, она содержит в качестве полимера низкомолекулярный полимер с гидроксильными группами молекулярной массы 1000-10000, выбранный из группы, состоящей из 15 углеводородных полимеров, простых и сложных полиэфиров, при молярном соотношении гидроксильных, эпоксидных и ангидридных групп от 1:2:1 до 1:10:8 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Указанный полимер с гидроксиль ными группами 100 Эпоксидная смола 21-85 Ангидрид дикарбоновой кислоты 12-70 2. Смесь по п.1, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она дополнительно содержит 1,0-3,0 мас.ч. катализатора аминного типа на 100 мас.ч. полимера. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2725269/23-05, кл. С 08 L 23/16, 1979 (прототип).
