Способ получения @ -бутил(фенил)тиокротоновых альдегидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ об -БУТИП (ФЕНИЛ)ТИОКРОТОНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ формулы СНзСН С-СНО, I SR , где R - бутил или фенил, с использованием -галогензамещенного альдегида и соответствующего тиола, отличаю, щийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, взаимодействию с соответствующим тиолом подвергают ci-хлоркротоновый альдегид и процесс проводят в присутствии поташа при сл зквимолярном соотношении исходных с реагентов и температуре 40-50°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦ)ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (I I) А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СН3СН=С вЂ” СНО

SR

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3649092/23-04 (22) 03.08.83 (46) 28.02.85. Бюл. Р 8 (72) Н.A.Êåéêî, Л,Г.Степанова, И.Д.Калихман и M.Ã.Âoðoíêoâ (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (53) 547.269.07(088.8) (56) 1. Kosarych Z. Cohen T. Быст-, рый и эффективный способ расщепления метиловых эфиров, енолов и диенолов при умереИных условиях в присутствии хлортриметилсилана и натрий йодида. — Tetrahedron Lett, 1980, 21, р. 3959.

2. Duhamell 1 . g -Кетоальдегиды

I с альдегщ ной или кетонной защитой.Tetrahedron Lett„ 1980, 21, р. 417 (прототип).

4р1) С 07 С 149/14, С 07 С 149/32 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ g -БУТИЛ(ФЕНИЛ)ТИОКРОТОНОВИХ ЛЛЬДЕГИДОВ формулы где К вЂ” бутил или фенил, с использованием -галогензамещенного альдегида и соответствующего тиола, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, взаимодействию с соответствующим тиолом подвергают -хлоркротоновый альдегид и процесс проводят в присутствии поташа при эквимолярном соотношении исходных реагентов и температуре 40-50 С.

1142471

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ф-бутил(фенил)тиокротоновых алвде- гидов общей формулы "- Жн= с — с-но

I где R — С1Н, С Н, которые могут служит полезными ин- 10 термедиатами в органическом синтезе

Известен способ синтеза Ж -органилтио- -алкилакролеинов, основанный на взаимодействии специальным образом построенных диенов-1-ал- !5 кокси-2-фенилтиопентадиенов со смесью триметилхлорсилана и иодисто-го натрия в беэвоцном ацетоне с последующим гидролиэом раствора тиосульфата натрия f1), 20

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения . -фенилтиокротонового альдегида, согласно которому М -броммасляный альдегид подвергают взаимодействию с тиофени- 2S лом, образующийся при этом с(, -фенилтиомасляный альдегид хлорируют хлористым сульфурилом, а получаемый

М -хлор-/3-фенилтиомасляный альдегид дегидрохлорируют. Выход (I),R =С 11, ЗО

65 % PJ.

Недостатком известного способа является многостадийность. Кроме того, с -бутилтиокротоновый альдегид известными методами не получен. 35

Цель изобретения — упрощение .процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения g -органилтиокротоновых альдегидов формулы (Х) путем взаимодействия с -хлоркротонового альдегида с соответствующим тиолом в присутствии поташа, взя. тых в эквимолярном соотношении, при

40 50î C

Выход соединения формулы (1) составляет 60-70%.

При проведении реакции при температуре ниже 40оС скорость процесса сильно замедляется, при осуществлеQ нии синтеза выше температуры 50 С усиливается полимеризация.

Использование поташа в количестве меньшем, чем 1:1 нецелесообразно, так как не будет количественно связываться отщепляющийся хлористый водород. ч

Соотношение ь -хлоркротоновый альдегид:меркаптан 1:1 является оптимальным, так как при избытке меркаптана протекают побочные реакции, что снижает выход целевого продукта.

Пример 1. Получение g, -бу тилтиокротонового альдегида.

К 5,81 г (0,04 моль) суспензии тонкоизмельченного сухого порошка н 40 мл абсолютного ацетона добавили 4,56 r (0,04 моль) g -хлоркротонового альдегида, затем медленно добавляли 3,78 г (0,04 моль) бутилмер". каптана. Наблюдалось раэогревание реакционной смеси до 40 С, при котоо рой она выдерживалась 0,5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровали. После удаления ацетона и перегонки в вакууме получено 4 г (61%) Ы -бутилтиокротонового алъдегида с т. кип. 4 мм и 1,5000 с1 0 984

Найдено, %: С 59,91, Н 9,109

S 20,45.

СВН1 О Ь

Вычислено, %.: С 60,75, Н 8,85, 8 20,27.

ИК-спектр (микрослой, Q, см ):.

1600 (С=С), 1700 (С=О) .

ПИР-спектр (g, м.д.): 2,07 (СН д, 1-7 Гц), 6 88 (СН, к J — 7 Гц), 272 (СН, к., l — 7 Гц), 143 (P, СН,, м.), 0,70 (СН,, т., 3

7 Гц); 9,35 (-C,(0) Н, с.) .

Пример 2. Получение ь, - фенилтиокротонового альдегида.

I(суспензии 13,15 г (0,09 моль) тонкоизмельченного сухого поташа в

80 мл абсолютного ацетона добавили

10,35 г (О, 09 моль) М -хлоркротонового альдегида, затем медленно добавляли 9,97 r (0,09 моль) тиофенола. Наблюдалось Разогревание реакционной смеси до 45 С, при которой выдерживали реакционную смесь 1 ч, затем еще 0,5 ч при 50 С. ОбразованО шийся осадок отфильтровали и после удаления ацетона и перегонки в вакууме получено 11,1 r (70%) g, --фейилтиокротонового альдегида.

T. кип, 119/1 мм, п > 1,5970, d 1,1478.

Найдено, %: С 66,57, Н 5,69, S 17,96

Вычислено, %: С 67,41; Н 5,61, S 17,99.

ИК-спектр (микрослой, Q,,см ):

1580 (С=С)," 1690 (С=О).

Составитель О.Сафонова

Редактор M.Âåñåëoâà Техред С.Легеза Корректор М.Максимишинец

Заказ 650/24 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 ; 11424

ПМР-спектр (б, м.д.): 2,0 (CH,, д 3 7 Гц) 7ь09 (— СН к.

7 Гц), 7,02 (С Н, и), 9,2ф (-С(О)Н, с).

Пример 3. Получение 06 -бутилтиокротонового альдегида при двухкратном избытке Ьутилмеркаптана, К раствору 4,56 г (0,042 моль) --хлоркротонового альдегида в 40 мл безводного ацетона, содержащему 10

5,81 г (0,042 моль) тонкоизмельченного поташа добавляли медленно по каплям 7,56 (0,084 моль) бутилмеркаптана. Наблюдалось разогревание реакционной смеси до 50 С, при ко- 15

0 торой она выдерживалась 0,5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровыва\ ли и после удаления ацетона и перегонки в вакууме получали 0,6 r

71 4 (9 ) g -бутилтиокротонового альдегида.

Пример 4. Пол ение ф6 бутилтиокротонового альдегида при двухкратном избытке К,СО

К раствору 4,70 r (0,045 моль) ю4-хлоркротонового:;альдегида в 40 мл безводного ацетона, содержащего

12,51 г (0,090 моль) тонкоизмельченного поташа, медленно по каплям добавляли 4,05 г (0,045 моль) бутилмеркаптана. Обработку проводят аналогично примеру 1. В результате раз гонки получено 2 г (26 ) Ж -бутилтиокротонового альдегида.

Таким образом, предлагаемый способ является простым по исполнению и позволяет также получить новое соединение.