Способ получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

OtgH

РЕСПУБЛИК (39) (И) 4(51) С 07 С 149 32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ н aBTOPCNOMV СВИДЕТЕГЪСТВУ

-©-х-©где А — группа

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЪЙ (2 1) 3634848/23-04 (22) 13.05.83 (48) 15.02.85, Бюл. Ф 6 (72) Е.М.Алов, Х.Янота (Польша), Ю.А.Москвичев, Н.П.Герасимова, Г.С.Миронов, В.М.Светлнчный, В.В.Кудрявцев и М.М.Котон (71) Ярославский политехнический институт и Ордена Трудового Красного

Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (53) 547.269.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

80 1057494, кл. С 07 С 147/06, 22.03.82.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 3456249/04, кл. С 07 С 149/32, 04.05.82 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(4-НИТРО. — .

ФЕНИЛТИО)АРИЛЕНОВ общей формулы ,ор-©- ь-л в -©-воз

4L где Х вЂ” простая связь, СН, СО, О, $ $02, взаимодействием соответствующего дитиола с П --нитрохлорбензолом в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве основания используют триэтиламин и процесс проводят .при мольном соотношении дитиол:

П -нитрохлорбензол : триэтиламин растворитель, равном 1:(2-2,2):

:(2,5-3):(10-15), и 50-60 С в течение 30-45 мин.

1139726

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов формулы

02Х"© 8-л s 00 %2 где А — группа

10 !

20 где Х вЂ” простая связь, СН2, СО, S или S0, которые могут быть использованы в синтезе мономеров для термостойких полимеров. .Известны способы получения бис(4

-нитрофенилтио)ариленов, например .соединений формулы J, где А — группа г,в которой Х вЂ” простая связь, S или S02, заключающиеся во взаимодействии соответствующего дитиола с Yl -нитрохлорбензолом в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии гидроокиси натрия при мольном соотношении дитиол : ДМСО : щелочь, равном 1:(10-20):2, при 100-120 С. Длительность процесса 2,3-3 ч, выходы З5 целевых продуктов 88-93Х j1j .

Недостатками данного способа являются низкое качество целевых продуктов и длительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому 40 является способ получения соединений формулы 2, где А-группа б,в или г, в которой Х вЂ” простая связь, СН, О, S или SO, заключающийся в том, что соответствующий дитиол подверга- 45 ют конденсации с A -нитрохлорбензолом в присутствии в качестве основания углекислого калия в среде апротонного диполярного растворителя, например, ДМСО, диметил- 50 формамида (ДМФА) или диметилацетамида (ДМАА), при мольном соотношении реагентов равном 1:2:(2-3):(10-1ф и 100-10з С в течение 45-60 мин. .h 9

Выходы целевых продуктов 85-90% 12j . 55

Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта, проведение процесса при температуре не ниже 100 С в течение не менее 45 мин, что в целом усложняет процесс °

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения. бис(4 — нитрофенилтио)ариленов общей формулы 1, заключающемуся в том, что соответствующий дитиол подвергают конденсации с д -нитрохлорбен золом в среде апротонного. диполярного растворителя в присутствии основания при нагревании, в качестве основания используют триэтиламин и процесс проводят при мольном соотношении дитиол : 1 -нитрохлорбензол: триэтиламин : растворитель, равном 1 : (2-2,2) : (2,5-3) : (10-15) и 50-60 С в течение 30-45 мин.

Выход целевых продуктов 95-997.

Приме р i. 30 г (0,120 моль)

4,4 -дитиолдифенилсульфида, 37,8 (0,240 моль) И -нитрохлорбензола, 41 мл (0,30 моль) триэтиламина и 138 мл (1,8 моль) ДМФА нагревают до 55-600С при перемешивании и выдерживают 45 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в холодную воду, Осадок отфильтровывают, промывают водой и гексаном. Целевой продукт перекристаллизовывают из уксусной кисло/ H ты. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилсульфида 57,3 r (977).

Т.пл. 146-147 С (из ДМФА) .

Найдено, 7: С 58,11, 58,21, Н 3,28, 3,18, N 5,44, 5,58, $19,10, 19,21.

g„E„N< 8 04

Вычислено, Е: С 58,54; Н 3,25;

N 5,69, Б 19,51.

HK-спектр: у@ 1570 см,Ч„, 1338 см

Пример 2 Полученйе целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 45 мин при 50-55ОС. В колбу загружают 30 r (О, 137 моль) 4,4 -дитиолдифенила, 43,4 г (0,274 моль) 11 -нитрохлорбензола, 57,0 мл (0„411 моль) триэтиламина и 137 мл (1,926 моль) диметилсульфоксида. Выход 4,4 -бис(4l

-нитрофенилтио)дифенила 62,7 г (993).

Т.пл. 226-2270С (из ДМФА).

Найдено, Ж: С 62,59, 62,60;

Н 3,52, 3,51; N 6,05, 6,07, S 13,88, 13 89.

1139726

C24H4 N S 0 4

Вычислено, : С 62,61, Н 3,49, И б;09, S 13,91.

ИК-спектр: 2 40 1570 см

1332 см 1.

Пример 3. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но процесс проводят в течение 30 мин при следующей загрузке: 30 г (О, 129 моль) 4,4 -дитиолдифенилме- 10 тана, 40,7 r (0,258 моль)ll -нитрохлорбензола, 44 мл (0,322 .моль) триэтиламина и 149 моль (1,940 моль)

ДМФА. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилметана (60,1 г (98X). 1S

Т.пл. 134-136 С (из уксусной кислоты).

Найдено, : С 63,16, 63,20, Н 3,88, 3,87; N 5,91, 5,92; S 13,4 1, Ъ 18"2. 2 4

Вычислено, : С 63,29 Н 3,80, М 5 91, S 13>50.

ИК-спектр:12 0 1570 см "

3gIIp 1334 см

2S

Il p и м е р 4. Получение целевого продукта аналогично примеру 1. В колбу загружают 40 г (О 17 1 моль) 4,4—

-дитиолдифенилоксида, 53,9 г (0,342 моль) и -нитрохлорбензола, 30

59 мл (0,427 моль) триэтиламина и

180 мл (1,940 моль) ДМАА> Выход

4,4 -бис(4"-нитрофенилтио)дифенилоксида 78,1 г (96X). Т.пл.176-177 С.

Найдено, С 60 51, 60 50 Н 3,37, 3,36, N 6,04, 6,02, S 13,46, 13,45.

24 1Ь 2 2 Ч

Вычислено, .: С 60 50 Н 3,66;

N 5,88, S 13,45.

ИК-спектр Й 1574 см,4 14о 1336 см.40

Пример 5, Получение целеЪ вого продукта аналогично примеру 1.

В колбу загружают 38 г (О, 135 моль)

4,4 -дитиолдифенилсульфона, 42,5 г 45 (0,270 моль) Р -нитрохлорбензола, 46 мл (0,337 моль) триэтиламина и 135 мл (1,752 моль) ДМФАе Выход

И

4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилсульфона 67, 1 r (95X). Т.пл.239-240 С,50 о

Найдено, %: С 55,20, 55,31;

Н 3,11, 3,10, N 5,79, 5,68; S 17,81

17,90.

С ЛЬЯ,Б306.

Вычислено, X: С 54,96, Н 3,05, N 5,34, S 18,32.

"К спектр: био 1566 cM,1âtlp 1338 см

4Пример 6. Получение целево, го продукта аналогично примеру 1.

В колбу загружают 39 r (О, 138 моль)

3,3 -дитиолдифенилсульфона, 47,8 г

I (О, 303 моль) tl -нитрохлорбензола, 57 мл (0,410 .моль) триэтиламина и

10á мл (1,383 моль) ДМФА. Выход

3,3 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилtt сульфона 71 r (98 ), Т.пл.. 170-171 С.

Найдено, %: С 54,82, 54,85, Н 2,94, 2,95, N 5,51, 5,49, S 17,97, 17,93.

С24Н46Я,$30 6

Вычислено, : С 54,96; Н 3,05;

ИК-спектр4 1570 см,4 1330 см.

96

Пример 7. Получение целево- го продукта аналогично примеру 1

В колбу загружают 31 г (0,134 моль)

З,б-дитиолдифениленоксида, 42, 1 г (0,268 моль) 11 -нитрохлорбензола, 55,7 мл (0,402 моль) триэтиламина и 113 мл (1,450 моль) ДМФА. Выход

3, 6-бис (4 -нитрофенилтио)дифенилен

It оксида 60,2 г (95X). Т.пл. 194-195 С.

Найдено, X: С 60,75, 60,76; Н 2,94, 2,95, N 6,14, 6,04, $ 13,51, 13.,50.

С,Н„,Я $20

Вычислено, : С 60;76, Н 2,95, N -5,91; S 13,50.

ЙК-спектр 2 1572 см >4 щ> 1330 см.

\ . 2

Пример 8.." Получение целевого продукта аналогично примеру 1.

В колбу загружают 14,2 г (О, 100 мсль)

1,3;дитиопбензола> 34 6 г (0>220 моль) и -нитрохлорбензола,, 41,6 мл (0,300 моль) триэтиламина и 139 мп (О, 150 моль) ДМАА. Выход 1,3-биС(4-нитрофенилтио)бензола 368 г (96X) °

T.ïë. 144-146 С.

Найдено, Х: С 56,12, 56,08;

Н 3,12, 3,14 I И 7 08, 7,12, S 16 40, 16,59.

СЩН42К $ 04

Вычислено, X: С 56,25; Н 3,13, и 7,29, S 16,66.

ИК-спектр325 > 1570 см,Я 1330 см, I. 2.

Пример 9 ° Получение целевого продукта аналогично примеру 1.

В колбу загружают 7,4 г (0,030 моль)

4,4 -дитиолбензофенона, 9,5 г ( (О, 060 моль) и -нитрохлорбензола, 10,3 мл (0,075 моль) триэтиламина и 42 мч:: (0,45 моль) ДМАА. Выход

4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)бензофенона. 13,9 r (95X). T.ïë. 210-212 С.

3 11397

Найдено, Ж: С Й,40,61,42; Н 3,24, 3,20, N 5,80, 5,81; S 13,10, 13,07. фр n ф

Вычислейо, X: С 61,48; Н 3,28,"

ИК-спектр; 2 1350 см,4 1(б 1580 см.

Пример 10. Получение. целевого продукта аналогично примеру t, йо реакцию проводят в течение 20 мин. при 45-50, С. В колбу загружают

25 r (0,10 моль) 4,4 -дитиолдифенилсульфида, 28,4 r (О, 18 моль) 1 -нитрохлорбензола, 42 мл (0,30 моль) три зтиламина и 61 мл (0,80 моль) ДИФА.

Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)ди1(15 фенилсульфида 41,8 r (85X). Т.пл .145147 С (из уксусной кислоты) ..

Пример 11. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 60 мин.20 при 60-65 С. В колбу загружают о

23,4 г (0,10 моль) 4,4 -дитиол дифенилоксида, 39,64 г (0,25 моль) 1 -нитрохлорбензола, 48,6 мл

I (0,35 моль) триэтиламина и 154 мл (2,00 моль) ДИФА. Выход 4,4 -бис(4-нитрофенилтио)дифенилоксида 45,6 r (967). Т.пл. 176-177 С.

Пример 13. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 30 мин при 50-55.С. В колбу загружают 23,4 r о (О, 10 моль) 4,4-дитиолдифенилоксида, 31,5 r (0,20 моль) ((-нитрохлорбензола, 27,7 мл (0,20 моль) триэтиламина и 77,0 мл (1,0 моль) ДИФА. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифеil нилоксида составляет 39,4 r (83X).

Т.пл. 176-177 С.

В таблице приведены сравнительные . примеры, иллюстрирующие проведение процесса при заграничных значениях параметров.

Как видно из представленных данных, увеличение температуры и про- 4

I должительности проведения реакции не влияет на выход и качество получаемых продуктов (опыт 1-3). Однако увеличение температуры и продолжительности реакции существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов. В то же время сокращение продолжительности процесса и понижение температуры реакции ниже 50 С вызывает снижение выхода целевых . продуктов и их качества (опыт .7-10).

Поэтому оптимальными условиями прове. дения процесса является температура

50-60. С и время реакции 30-45 мин.

О

Кроме того, согласно стехиометрическому уравнению химической ре(II акции получения 4,4-бис(4 — нитрофенилтио)ариленов на одну молекулу исходного дитиола необходимо брать две молекулы (1 -нитрохлорбензола и две молекулы триэтиламина для связывания хлористого водорода, выделяющегося при реакции дитиола с Vl -нитрохлорбензолом. Для получения ((4, 4-бис (4-нитрофенилтио) ариленов на 1 моль дитиола берут 2 моль h-Hèòрохлорбензола и 2,5 моль триэтиламина или немного больше с учетом их разложения при хранении и потерь при загрузке.

Поэтому дальнейшее увеличение мольного соотношения дитиол: 0 --нитрохлорбензол:триэтиламин:растворитель, равного 1:(2,0-2,2):(2,5,-3,0):(10-15), связано только с дополнительным расходом сырья и к увеличению выхода и качества целевых продуктов не ведет,.

Однако уменьшение указанного мольного соотношения вызывает снижение выхода и качества целевых продуктов (опыт 5-9).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс.

3339726 л

СЧ CV

СЧ СЧ

1 I О О 1

СЧ С»4

С»4 СЧ л О л

I I

«О 1 л

«О л

1 л !

1

I

1 л

СЧ

СЧ С«4

I. 1 О 00

СЧ С 3

СЧ CV л

С«

С«)

СлЪ о о

»ф . С«1

СЧ СЧ

1 I 1

00 00 б

С«) С«\ С Ъ

С«4

1 о

5 о а

И о

tI о

«Х

3 х

О Л и СП Л СЧ 00 С i Л С Cn

Ф Ю Ch Ch 00 Ф Ф 00 00 !» О 00

I !

" .о ж аР„ л л

СЧ

° ° ь

СЧ (. !» ж е х

Ж х

««

1 о

С0 (» и

С!

0» о о о, 1

5-5 5 5

E и о х

1

1 о .а сл л

СЧ СЧ»1

I л О О

I б . Ch O

1

1

11 о а о о o e

С«1 Р Ъ С«) СЧ

O O O «Л «Л О O 3Л О «Л «Л О

I О «л и ю л сл сл л

Ц

Ж

С0 ! 1" сл = О и

1 о а

И 4 I. 1 4 I о = = х = о т I И 1

tf

Ф 1 I о

О Х л

3

И

СЧ СЧ Л Ю Л 00 О О СЧ

1 о

О о и о A

«О

1» о

С0 ро (» °

Й

Е

w а (»

М а о

Р3

Q

Р ь

C»I л

СЧ

О л

СЧ л

° °

Фл

СЧ

СЧ л

С 4

«л

СЧ

С« )

«л л

СЧ о

СЧ»° ° о л л

С 1 С«1 л 00

У л

СЧ л

° °

О л

СЧ

О л

СЧ

СЧ л . С»4

° °

О л

СЧ

° ° в л

СЧ С! л л

СЧ СЧ

° ° ° °

О сч л л

СЧ СЧ

° ° л л

СЧ

\ ° о л

СЧ

«О

° «

О л

° ° о л

СЧ

1

1.

1

1