Способ получения @ , @ -бис-(2-формилфенил)этилендиамина
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-BHC
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) 4(51) C 07 С 95/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
К ABTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3667507/23-04 (22) 30.11.83 (46) 28,02.85.Бюл. ¹ 8 (72) А.А.Формановский (71) Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (53) 547.233.07(088.8) (56) 1. D.St.Ñ.Black., С.Н.В.Vanderzalm. Metal Tem plate Reactions.
Х.Improved Synthesis of 2,2 (Etane1,2-diyl-diimino) bis-benzaldehyde
and 2,2(Propane-1,3-diyldiimino)— .bis -benzaldehyde. Austral J.Chem.
30, 225-229, 1977.
2. M.Сгееп., P.À.Tasker. Catalytic formation of Cyclic Sehitt s
Bases By Metal Jons, А.Template Process. — Inorg. chim. actu, 5, 17, 1971 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС(2-ФОРМИЛФЕНИЛ) -ЭТИЛЕНДИАИИНА путем алкилирования ароматического аминосоединения в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития при кипячении в эфире и окислением образовавшегося спирта двуокисью марганца в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в ка" честве ароматического аминосоединенин используют антраниловую кислоту и алкилирование ведут в водной среде з а процесс окисления проводят дву-, окисью марганца, осажденной на активированном угле с использованием в качестве органического растворителя бензола.
1142469
СО2,И (сн,в ), NH
Ma>CG
П (34 GH
ЖБ ЖИ
БГ
СО, С О2ИЕ
»< O
О О
ПГ
C02мв
СОС1
ЮН
СБО СНО
LiAlH@
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,Nбис-(2-формилфенил)-этилендиамина, который может быть использован в качестве ключевого соединения в синте4 зе макроциклических азотсодержащих oc" нопаний Шиффа, находящих применение, Ацилирование метилового эфира антрапиловой кислоты (П) оксалилхло— ридом в среде абсолютного эфира приводит к амиду (Ш) с выходом 16,2%, 25 считая на исходный (П). Последующее . восстановление соединения (Ш) алюмогидридом лития в эфире (кипячение в течение 12 ч) приводит к спирту (iV) с выходом 90%. Окисление соединения (1V) двуокисью марганца типа В в среде эфира приводит к. целевому продукту (Т) с выходом 67%.
Таким образом, рассматриваемая схема позволяет получать соединение
35 (1) с общим выходом 9,8%, считаH на метиловый эфир антраниловой кислоты (П) .
Недостатком этно способа является необходимость приготовления. метилового эфира антраниловой кислоты (из антраниловой кислоты и метанола
Взаимодействие метилового эфира антраниловой кислоты (П) с 1 2-динапример, в качестве селективных экстрагентов.
Известен способ (1)1 получения
N,N-бис-(2-формилфенил)-этилендиамина (1), исходя из метилового эфира антраниловой кислоты (П): в присутствии серной кислоты) и оксалилхлорида (из безводной щавелевой кислоты и пятихлористого фосфора) .
Поскольку метиловый эфир антраниловой кислоты используется и в качестве акцептора хлористого водорода, то выход амида (Ш) невелик. Кроме того, при использовании двуокиси марганца типа В на последней стадии извлечения целевого продукта очень трудоемко, так как двуокись марганца типа В представляет собой мелкодисперсный порошок, хорошо сорбирующий соединение (1).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ поI лучения N,N-бис-(2-формилфенил)-этилендиамина из метилового эфира антраниловой кислоты (2):
I бромэтаном в присутствии безводного карбоната натрия в течение 48 ч с
3 1142469 последующей экстракцией реакционной смеси кипящим хлороформом дает сложный эфир (V) с выходом 34 .
Восстановление соединения (V) избытком алюмогидрида лития при кипя"
5 чении в эфире позволяет получать спирт (1V) с выходом 95Х. Окисление соединения (1Ч) двуокисью марганца в эфире дает продукт (1) с выходом
67 . Таким образом, этот способ по- »0 зволяет получать целевое соединение а
N,N-бис-(2-формилфенил) -этилендиамин (1) с общим выходом 21,6 считая на исходный метиловый эфир антраниловой кислоты (П).
Кроме недостатков, связанных с использованием метилового эфира антраниловой кислоты и двуокиси марганца типа В известный способ характеризуется низким выходом сложного эфира (V) и трудностью его извлечения из спекшейся реакционнои массы. В отсутствие карбоната натрия получить соединение (V) не удается.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Указанная цель достигается тем
Э р что согласно способу получения N,Nбис(2 — формилфенил)-этилендиамина пу30 тем алкилирования ароматического аминосоединения в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития при кипячении в эфире и окислением образовавшегося спирта двуокисью марганца в среде органического растворителя, в качестве ароматического аминосоединения используют антраниловую кис-. лоту алкилирование проводят в водной среде, а процесс окисления. проводят двуокисью марганца, осажденной на активированном угле с использованием в качестве органического растворителя бензола.
Алкилирование антраниловой кисло- ты 1,2-дибромэтаном позволяет полу. чать кислоту с выходом 75Х. Использование более доступного и дешевого 50 исходного соединения значительно повышает экономичность процесса, а про. ведение реакции в водной среде облегчает процесс выделения необходимого соединения. Восстановление соедине- 55 ния алюмогидридом лития в среде эфира приводит к спирту с выходом 82Х.
На последней стадии в качестве окислителя используется двуокись марганца по Карпино, осажденная на активированном угле. Использование этого типа окислителя позволяет значительно упростить процедуру выделения целевого продукта и увеличить его выход цо 75Х ° Из набора органических растворителей, пригодных для проведения реакции окисления, выбран бензол, поскольку проведение реакции в эфире требует большего времени и целевой продукт загрязнен продуктами окисления растворителя.
Синтез осуществляют следующим образом.
Стадия 1. Синтез N,N-бис-(2-карбоксифенил)-этилендиамина (V). К перемешиваемой суспензии 27,4 г (0,1моль) антраниловой кислоты в 200 мл воды прибавляют 11,2 г (0,2 моль) едкого кали, смесь нагревают до кипения и прибавляют в течение 20 мин 19,2 r (0,106 моль) 1,2-дибромэтана. Реакционную смесь кипятят 5 ч, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и кристаллизуют из этанола. Получают
22,5 г (75 ) соединения (V), т.пл.
235 С (разл.). Лит. данные . т.пл. 231 С.
Стадия 2. Синтез N,N-бис-(2-оксиметилфенил) -этилендиамина (1V) . К перемешиваемой суспензии 2,5 (0,065 моль) алюмогидрида лития в
100 мл сухого эфира при охлаждении льдом порциями прибавляют 3,0 r (0,01 моль) соединения (Ч), перемешивают при комнатной температуре 1 ч и кипятят 6 ч. По охлаждении" добавляloT последовательно 2,5 MJI воды, 2,5 мл 33 -ного водного раствора едкого кали и 7,5 мп воцы. Осадок отделяют и экстрагируют 4 100 мл горячего хлороформа, объединенные органические растворы упаривают и остаток кристаллизуют из 200 мп смеси гексан — хлороформ (1:!). Получают
2,22 г (82Х) соединения (1Ч), т.пл.
128 С. Лит. данные: т.пл. 124-125 С.
Стадия 3. Синтез N,N-бис-(2-формилфенил)-этилендиамина (1). К перемешиваемой суспензии 117,3 r двуокиси марганца по Карпино, высушенной при 110 С в течение 24 ч в 280 мп бензола прибавляют 11,4 r соединения (1Ч) и кипятят, контролируя ход реакции по ТСА (пластинки "Силуфол", элюент хлороформ — эфир 5:1). По окончании реакции осадок отделяют и
1142469
Составитель В.Буров
Редактор Т.Веселова ТехредС. Легеза Корректор О.Билак
Заказ 650/24 Тираж 384 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная, 4 экстрагируют 8Х 100 мл горячего хлороформа, объединенные фильтраты упаривают и остаток кристаллизуют иэ хлороформа. Получают 8,85 г (75 ) соединения (f), т пл. 178 С. Лит данные: 5 т. пл. 177-179оС.
Преимуществами предлагаемого способа являются. использование ка первой стадии в качестве исходного соединения антраниловой кислоты — более доступного и более дешевого (в 13 раз), чем используемый в прототипе метиловый эфир антраниловой кислоты, проведение первой стадии в водном растворе. Использование на третьей 15 стадии двуокиси марганца по Карпино упрощает процесс выделения целевого продукта, поскольку окислитель этого типа представляет собой гранулы .около 1 мм диаметром и отделение такого осадка не представляет затруднений.
Кроме того, это позволяет увеличить выход на последней стадии до 757 по сравнению с 677 в прототипе, а ис-. пользование в качестве растворителя бензола позволяет сократить время реакции и получить более чистый продукт.
Выход целевого продукта N,N-бис(2-формилфенил)-этилендиамина составляет 527, считая на исходную антраниловую кислоту.
