Способ определения растворимости примесей ароматических соединений в органических кристаллах и полимерах

 

СГОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ЛРИМЕСЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И ПОЛИМЕРАХ с использованием обработки растворителем и спектрофотометрического определения истинной, общей и межблочной растворимости, о т л ичающийс я тем, что, с целью повьшения чувствительности способа и его упрощения, водный раствор анализируемого вещества и примесей помещают в различные ячейки сосуда, разделенные пористыми перегородками, выдерживают при температуре не выпе точки эвтектики, вьщелившиеся при этом твердые фазы высушивают, обра (Л батьгоают растворителем и подвергают спектрофотометрическому определению истинной, общей и межблочной растворимости . СП 00 00

„,,Я0„„1151868

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

COLlHAЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1 51) G 01 N 2! /25

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3668779/23-04 (22) 25,11.83 (46) 23.04.85. Бюл. - 15 (72) Е.И.Даценко и Л.Г.Пахомов (71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском ордена

Трудового Красного Знамени государственном университете им. H.И.Лобачевского (53) 543.42.062(088.8) (56) 1. Коршунов И.А., Пахомов Л.Г.

Исследование примесей в органических кристаллах. — "Радиохимия", т. 11, 1969, У 2, с. 132-139.

2. Авторское свидетельство СССР

У 1012107, кл. С 01 Н 21/25, 1983 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ПРИМЕСЕИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И ПОЛИМЕРАХ с использованием обработки растворителем и спектрофотометрического определения истинной, общей и межблочной растворимости, о т л ичающий с я тем, что, с целью повыпения чувствительности способа и его упрощения, водный раствор анализируемого вещества и примесей помещают в различные ячейки сосуда, разделенные пористыми перегородками, выдерживают при температуре не выше точки эвтектики, выделившиеся при этом твердые фазы высушивают, обрабатывают растворителем и подвергают спектрофотометрическому определению истинной, общей и межблочной растворимости.

1 11518

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения растворимости в органических кристаллах и полимерах ароматических примесей, наличие которых характеризует электрофизические свой5 ства органических полупроводниковых материалов.

Известен способ определения растворимости примесей ароматических соединений в органических кристаллах путем обработки анализируемого вещества определенным объемом жидкого органического растворителя, насыщенного анализируемым веществом и содер15 жащего примеси, до полного растворения твердой фазы при нагревании, последующего охлаждения при интенсивном перемешивании в течение 4 ч, отбора проб жидкой и твердой фаз с последуюга щим спектрофотометрированием и графическим расчетом общей растворимости примесей в кристаллах 111.

Недостатком способа является сложность проведения способа и его неприменимость для определения характера растворимости {истинной или. межблочной).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ опЗО ределения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах путем Сплавления основного вещества и анализируемых примесей, охлаждения, вьщерживания при темпера- 35 туре не выше точки звтектики, измельчения и обработки в термостатированной колонне растворителем, растворяющим примеси и насыщенного основным веществом, высушивания твер- . 4а дой фазы и спектрофотометрического определения в ней истинной растворимости примесей, обработки высушенного вещества насыщенным водным раствором примеси,,взятым в весовом отношении к твердой фазе 1000-2000:1, отделения твердой фазы с последующим спектрофотометрическим определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной раст-5а воримости IIo разности между общей и истинной растворимостями Г23.

Недостатками способа являются малая точность при определении содержания примеси в количестве менее 55

0,1 мас.7 за счет образования пересыщенных твердых растворов, сложность способа и невозможность оп68 2 ределения величины растворимости для веществ, плавящихся с разложением или образующих при плавлении ассоциаты (полимеры).

Целью изобретения является повы— шение чувствительности способа и его упрощение.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения растворимости примеси арома— тических соединений в органических кристаллах и полимерах водный раствор содержащих избыток твердых анализируемого вещества и примесей помещают в различные ячейки сосуда, разделенные пористыми перегородками, выдерживают при температуре не вы- . ше точки эвтектики, высушивают выделившиеся при этом твердые фазы, обрабатывают растворителем с последующим спектрофотометрическим определением истинной, общей и межблочной растворимости.

Отличительный признак способа состоит в последовательном осуществлении указанных операций.

Процесс осуществляют в приспособлении, выполненном в виде цилиндра, снабженном отверстиями для отбора проб на анализ и поперечными пористыми перегородками, причем основное вещество и примесь загружают в разные ячейки цилиндра. Количество ячеек определяют числом компонентов анализируемой системы. Цилиндр закрепляют на качающейся платформе (фиг. 1 и 2).

Дальнейшее определение ис тинной растворимости осуществляют известными приемами путем промывания высушенного вещества водным раствором органического растворителя, растворяющего примеси и нась"ценного основным веществом, с последующим высушиванием отмытого вещества и спектрофотометрическим определением в нем ис— тинной растворимости. Иежблочную растворимость определяют по разности между общей и истинной растворимостями.

Способ осуществляют следующим образом.

Навески основного вещества и при- меси (0,2-0,3 г) помещают в стеклянный цилиндр 1 (фиг. 1), заключенный в термостатированную рубашку 2. Цилиндр снабжен двумя отверстиями 3 для отбора проб на «нализ и разделен на две ячейки пористой нс ро городкой 4.

3 1151

Одну четвертую его объема заливают водой и закрепляют на качающейся платформе 5, которая может отклоняться от горизонтального положения на угол +60 с частотой 50-60 колебаний в час.

Продолжительность качаний платформы зависит от температуры и составляет 7 — 20 сут. При наклоне цилиндра насыщенный водный раствор примеси перетекает в ячейку, где находится основное вещество. Кристаллы примеси при этом задерживаются на пористой перегородке и не смешиваются с основным веществом. При обратном ходе цилиндра насыщенный водный раст15 вор основного вещества переливается в ту ячейку, где находится примесь.

В заключение эксперимента в одной ячейке находится насыщенный твердый раствор примеси в основном веществе, 20 а в другой — насыщенный твердый раствор основного вещества в примеси.

Состав твердых растворов определяют спектрофатометрически, н он

25 соответствует общей растворимости.

Таким образом, удается сразу определить две величины растворимости: примеси в основном веществе и основного вещества в примеси.

Для определения растворимости ве30 ществ в трехкомпонентной системе служит приспособление, выполненное в виде цилиндра 1 (фиг. 2). Термостатирование приспособления осуществляют трубчатым электронагревателем 2. Цилйндр снабжен тремя отверстиями 3 и разделен двумя пористыми перегородками 4 на три ячейки, при этом среднюю часть заливают водой полностью и закрепляют на качающейся платфор- 40 мй 5.

Пример t. Определяют растворимость 4-аминодифенила в дифениламине и растворимость дефениламина .в 4-аминодифениле. Навески растертых 45 веществ помещают в ячейки цилиндра, приливают воду и при 20 С содержимое перемешивают в течение t5 сут. Затем из каждой части ячейки на анализ отбирают твердую фазу, сушат и ана- 50 лизируют ее состав спектрофотометриче ски.

Навеску 20 мг дифениламиновой фазы, содержащей 4-аминодифенил, помещают в пробирку, растворяют s 55

0 5 мл октана, приливают 5 мл воды, 0,3 мл 0,2 н. соляной кислоты и охлаждают в течение 5 мин в ледяной

868 4 воде, затем добавляют 0,2 мл 207-ro раствора нитрата натрия и встряхивают содержимое в течение 1 мин, после чего приливают 0,2 мл О, 17.-ного раствора d-нафтола в 1 н. щелочи. Через 10 мин водный слой отделяют и фотометрируют при 405 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание 4 — амнноднфенила в пробе и его концентрацию.

Величина общей растворимости 4-аминодифенила в дифениламине равно

1,95 0,05 мас.X.

Навеску 0,2 г дифениламиновой фазы помещают в стеклянную колонку и промывают 30 мин водным раствором этанола, насыщенным дифениламином.

Затем вещество сушат и анализируют (размер колонок: диаметр 4 мм, длина 100 мм).

Истинная растворимость составляет 1,50 мас.7, межблочная растворимость равна 1,95-1, 50 = 0,45 мас.X.

Для анализа растворимости дифениламина в 4-аминодифениле навеску высушенного вещества 15 мг растворя— ,ют в 0,5 мл октана, приливают 5 мл

25Х-ной серной кислоты и 2 капли

0,3 н. бихромата.калия. Содержимое пробирки в течение 2 мин встряхивают, а через 5 мин отделяют водный слой и фотометрируют при длине волны 585 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание дифениламина в пробе и его концентрацию.

Общая растворимость дифениламина в 4-аминодифениле при 20 С составляет 0,33+0,02 мас.X.

Затем навеску твердого раствора ,помещают в колонку и промывают в течение 40 мин 1.0Х-ным раствором изопропанола в воде, насыщенным чистым

4-аминодифенилом.

Насыщенный водный раствор получают пропусканием растворителя через слой чистого вещества (навеска О, 1 г) со скоростью не более 2 мл/мин.

После промывки твердый раствор извлекают, сушат на бумажном фильтре и анализируют.

Истинная растворимость составляет

О» 17 мас.7, межблочная-равна разности 0,33-0,17 = 0,16 мас .Х.

Пример 2. По методике примера t определяют растворимость

2,4-динитротолуола в 4,4 -диаминодифеиилметане и 4,4 -диаминодифенилметана в 2,4-динитротолуоле при 45 С.

Содержимое цилиндра перемешивают

11 51868 в течение.7 сут. Затем анализируют твердые растворы спектрофотометрически. Навеску 30 мг высушенного твердого раствора помещают в пробирку, добавляют 5 мл ацетона, растворяют 5 твердную фазу и приливают 0,3 мл

40%-ного раствора щелочи. Через

15 мин ацетоновый раствор фотометрируют при 570 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание 2,4-динитротолуола в пробе и его концентрацию.

Общая растворимость составляет

0,78 0,05 мас.X.

Твердый раствор 2, 4-динитротолуола промывают в колонке в течение

30 мин 30 .-ным водным раствором изо-I пропанола, насыщенным 4, 4 -диаминодифенилметаном, и анализируют на содержание примеси. а

Истинная растворимость составляет

0,46 мас., межблочная растворимость равна 0,78-0,46 = 0„32 мас.X..

Для определения общей растворимости 4,4 -диаминодифенилметана навес-. ку твердой фазы анализируют по методике примера 1 для 4-аминодифенила.

Общая растворимость составляет

0,12-0,01 мас. .

Затем высушенную твердую фазу 30 промывают 0,5 н, соляной кислотой, сушат и анализируют.

Истинная растворимость 4,4 -диаминодифенилметана составляет

0,05 мас,, межблочная 0,12-0,05= у — 0,07 мас. .

Пример 3. Определяют общую растворимость веществ в трехкомпонентной системе. Навески дифениламина, 4,4 -диаминодифенилметана и сим-три- 4р нитробензола по О, 3 r помещают в трехсекционный цилиндр и перемешивают при 23 С в течение 20 сут. Затеи твердые фазы извлекают, сушат и анализируют спектрофотометрически. 4$

Общая растворимость 4,4 -диамино( дифенилметана в дифениламине, определенная по методике примера 1 составляет 0,11Ф0,02 мас.X.

Общая растворимость сим-тринитро- gO бензола в дифениламине, определенная по методике примера 2, составляет

1,75-0,08 мас.X.

Общая растворимость дифениламина и снм-тринитробензола составляет у в 4,4 -диамннодифенилметане 1,2

0,4 мас.X и 2,3 + 0,2 мас. соответстченно.

Об(((ая Растворимость дифениламина и 4,4 -диаминодифенилметана в сим(-тринитробен эола составляет 3,6 «Ф

0,2 мас. и 0,41 + 0,05 мас. соответственно.

Пример 4. Определяют общую растворимость дифениламина в поли— этилене. Навеску веществ по 0,2 г помещают в ячейки цилиндра и заливают водой. Полиэтилен предварительно измельчают. Продолжительность перемешивания при 22"С . составляет 20 сут.

Затем полиэтилен извлекают, сушат и анализируют на содержание дифениламина.

Навеску 10 мг помещают в пробирку, добавляют 5 мл 25 -ной серной кислоты и нагревают в кипящей воде в течение 10 мин. Затем добавляют 2 капли 0,2 н. бихромата калия и через

5 мин фотометрируют при длине волны 585 нм. По калибровочной кривой рассчитывают содержание дифениламина в пробе и его концентрацию.

Общая растворимость дифениламина в полиэтилене составляет 1,9 мас.X.

Пример 5. Определяют общую растворимость дифениламина в полихлорвиниле. Предварительно поли- хлорвиниловую пленку режут на листочки размером 2Х1 мм, Продолжительность перемешивания при 40 С составляет

10 сут. Затем полимер извлекают, сушат и анализируют на содержание днфениламина по методике примера 4.

Общая растворимость дифениламину в полихлорвиниле составляет

3,2 мас.X.

Пример 6. Определяют растворимость дифениламина в дифениле при

28 С. Навески по О, 2 r исходных веществ помещают в ячейки цилиндра, заливают воду и перемешивают содержимое 17 сут,. затем отбирают твердый раствор дифениламина в дифениле и пробу 20 мг сушат и анализируют, как в примере 1, на содержание дифениламина.

Общая растворимость составляет

0,11 мас.X.

Навеску 0,1 r дифениловой фазы помещают в колонку и промывают н течение 40 мин водным раствором иэопропанола, насыщеннъ(м дифенилом, затем вещество сушат и анализируют.

Истинная растворимость 0,5 +

<О 002 мас. .

1151868

Составитель В.Гладков

ТехредС.Мигунова Корректор В.Бутяга

Редактор P. Цицика

Заказ 2313/33 Тираж 897

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303S, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал IIIIII "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Величина истинной растворимости. определенная по известному способу составляет 0,07420, 002 мас.7.. Завышенный результат объясняется способностью твердого раствора дифенил- 5 амина к пересыщению.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным сокращает время определения растворимости за счет сокращения числа подготовительных операций, уменьшает количество анализов твердой фазы (с трех до одного), позволяет одновременно проводить предварительную подготовку двух образцов для определения двух величин растворимости: примеси в основном веществе и основного вещества в примеси, дает возможность исследовать растворимость для веществ, плавящихся с разложением или образующих при плавлении ассоциаты (полимеры), увеличивает чувствительность определения растворимости с 0,1 мас.7 до 0,05 0,002 мас.7..