Способ определения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ, включающий. Сплавление анализируемого вещества с указанными примесями, охлаждение и спектрофотометрическое опреде-ление общей, истинной и межблочной растворимостей, о-т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности способа и его упрощения , анализируемое вещество сплавляют с указанными примесями, охлаждают , выдерживают при температуре не выше точки эвтектики, растирают и обрабатывают водным раствором растворителя, растворяющего примеси и насыщенного дифениламином или дифенилоксидом , с последующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости примесей , после чего полученное высушенное i вещество промыва , г водным раствором примеси, взятым в объёмном о ноше- (/) ,НИИ к высушенному веществу,равном 1000-2000:1, отделяют твердую фазу с последующим спектрофотометрическим определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной растворимости по разности . общей и истинной растворимостей.

COOS СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1È

3(Ю G 01 N 21/25

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3338981(23-04 (22) 04.08.81 (46) 15.04,83, Бюл. М 14 (72) Л..Г. Пахомов и E. И. Даценко (71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском ордена

Трудового Красного Знамени государственном университете им. И,И.Лобачевского (53 ) 543.42.063;(088.8) (56) 1. Коршунов И. А.-, Пахомов Л.Г.

Исследование растворимости примесей в кристаллах.-"Радиохимия", 11;1969, V.2,,с. 139 °

2. Китайгородский А. И. Молекуляр-. ные кристаллы. M., 3аука", 1971 с. 135 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В

ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ, включающий.

Сплавление анализируемого вещест= ва с указанными примесями, охлаждение и спектрофотометрическое опреде.ление общей, истинной и межблочной растворимостей, о..т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности способа и его упрощения, анализируемое вещество сплавляют с указанными примесями, охлаждают, выдерживают при температуре не выше точки эвтектики, растирают и обрабатывают водным раствором растворителя, растворяющего примеси и насыщенного дифениламином или дифенилоксидом, с последующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости примесей, после чего полученное высушенное вещество промыва,г водным раствором примеси, взятым в обьемном отноше,нии к высушенному веществу, равном

1000-2000:1, отделяют твердую фазу с последующим спектрофотометрическим определением в ней общей растворимости примесей и определением межблочной растворимости по разности . общей и истинной растворимостей.

1 10121

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам исследования растворимости малорастворимых органических примесей в кристаллах, наличие которых характе- 5 ризует электрофиэические свойства органических полупроводников., Известен способ ойределения,растворимости органических примесей в кристаллах путем растворений анализируемого твердого вещества в ойределенном объеме жидкого,органического растворителя, насыщенного ана- лизируемым веществом и содержащего примеси при нагревании до полного 15 растворения твердой фазы с последующим охлаждением при интенсивном пере-. мешивании в течение четырех часоВ, отбором проб жидкой и твердой фаз, с последующим спектрофотометрическим 20 определением s них примеси и графическим определением общей раствори. мости примеси в кристаллах 1 1).

Недостатками способа:являются, невысокие чувствительность и точ- 25 ность раздельного определения истинной и межблочной растворимости примеси в кристаллах.

Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигае- 5р мому результату является споВоб on" ределения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах путем сплавления смеси анализируемого вещества и примеси, охлаждения расплава до температуры на 0,1-0,РС ниже температуры кристаллизации в течение 12-20 ч с последующим рентгеноструктурным анализом полученных криста@лов и определе- 40 нием истинной, межблочной и общей растворимости из графиков зависимости объема, приходящегося на одну молекулу растворителя, от содержания примесей (2)

Ъ

Однако известный способ характеризуется невысокой чувствительностью (не менее 13 примесей) и сложностью, связанной со сложным аппаратурным . оформлением и необходимостью машинной обработки результатов.

Целью изобретения является повышение чувствительности способа и его упрощение.

Поставленная цель достигается тем., что согласно способу определения растворимости ароматических примесей в органических кристаллах, анализи-, 07 2 руемое вещество сплавляют с указай,ными примесями, охлаждают, выдер. живают при температуре не выше точки эвтектики, растирают и обрабатывают водным раствором растворителя, растворяющего примеси и насыщенного дифениламином,или дифенилоксидом, с последующим высушиванием полученного вещества и спектрофотометрическим определением в нем истинной растворимости примесей, после чего полученное высушенное вещество промываet водным раствором примеси, взятым в объемном отношении к высушенному веществу". равном 1000-2000:1, отделяют твердую фазу с.последующим спектрофотометричеаким определением в ней Общей растворимости примесей и определением межблочной растворимости .по разности общей и истинной растворимостей.

Способ .осуществляется следующим образом.

Сплавлением основного вещества с различными по величине навесками примеси (навески соответствуют концентрации заведомо большей растворимости примеси в твердом растворителе) готовят расплавы, которые быстро (1 мин) охлаждают в ледяной воде (ООC), отжигают, выдерживают при t 4 t в течение 7-26 сут. Время отжига зависит от температуры. После растирания затвердевших расплавов навески порошков (0;1-0,5 г) помещают в стеклянные колонки и элюируют соответствующим растворителем, хорошо растворяющим, примесь и плохо - ооновное вещество в течение 30-40 мин.

После элюирования примесь, находящаяся на границе блоков и выделившаяся в, самостоятельную фазу,.полностью переходит в элюент. Содержание оставшейся в образцах примеси определяют " спектрофотометрически, и оно соответствует истинной (внутри блоков) растворимости примеси в твердом теле. Затем отмытый таким образом порошок помещают в насыщенный раствор примеси в элюенте с объемом, в

1000-2000 раз превышающим объем твердой фазы. После 30-60 минутного выдерживания отделяют твердую фазу и определяют спектрофотометрически общее содержание примеси в твердом объекте. Разница полученных величин (общей и истинной растворимости) соответствует межблочной растворимости.

3 101

Межблочная растворимость может составлять до 753 общей:растворимости.

Пример 1. Сплавлением в пробирках с притертыми пробками при &О С исходных компонентов дифенилаосновное,фещество и дифениламина с последующим быстрым в течение 1 мин охлаждением расплава в. баке с ледяной водой при ОоС и отжигoM при 28 С в . течение 20 сут готовят смеси с со- . ф держанием дифениламина, мас.Ф : 1,0;

1,5.; 2. Растертые навески по О,l-г помещают в вертикальные термостатированные колонки с внутренним диаметром 4 мм, длинОй:.100 мм и промыва- 1э ют при 28 С в течение 40 мин 30ь-ным водным раствором изопропанола, насы- . щенным .чистым дифенилом.

Насыщенный водный раствор получают пропусканием воды 4ереэ слой чисто З го основного вещества {навеска 0,10,3 r) со скоростью не более 2 мл/мин, . температура на всех стадиях промывок и анализа должна быть одинаковой и о равной температуре. отжига 28 С. 2Э

После. промывки твердый раствор извлекают, сушат на бумажном фильтре.

Навеску 15-20 мг, содержащую дифенил-.амин, растворяют в 0,5 мл октана, ппиливают 5 мл 253-ной серной кислоты и jy

2 капли 0,2 н. раствора бихромата ка-. лия;. Содержимое пробирки в течение

2 мин встряхивают, а через 5 мин отделяют водный. слой и фотометрируют . при длине волны 585 ни. По калибровочной кривой рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию.

Величина истинной растворимости дифениламина s твердом дифениле при

28РС составлЯет 0,77410,02 мас,4. ° в

Затеи промытый твердый раствор

0,07 r помещают в колбу и в течение ,1 ч перемешивают с 0,1 л водного раствора дифениламина с концентра-: цией 5 ° 10 г/л, Отфильтрованные и высушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание примеси.

Общая растворимость дифениламина - 0,11 масА. Величину межблочной растворимости определяют разностью 0,11-0,074=0,036 масА .

Пример 2. Определяют растворимость 2-аминодифенила в дифениле.

Готовят навески смеси с концентрацией примеси 1,2 и 3 масА . Отжиг производят при 41 С в течение 7 сут..

Содержанйе 2-аминодифенила в твердом

2107 4 растворе определяют по реакции диазосочетания.

Навес}су 20-30 мг помещают в про° бирку, растворяют в 0,5 мп октана приливают 5 мл воды, 0,3 :мп .0,2 й. раствора соляной кислоты и охлаждают в течение 5 мин в ледяной воде, затем добавляют- 0,2 мп 20 -ного раствора нитрита натрия .и встряхивают содержимое в течение 1. мин, после. чего приливают 0,2 мл 0,14-ного раствора е --нафтс1ла в 1 н. растворе щелочи. Через 10 мин водный слой отделяют и фотометрируют при 495 нм. По ,калибровочной кривой рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию.

Величина истинной растворимости

2-аминодифенила - 0,20+0,01 масА.

Навеску 0,1 г предварительыо отмы того твердого раствора в течение

30 мин перемешивают при- 41 С с 0 „2 л ,насыщенного раствора 2-аминодифенила в воде с концентрацией 0,6 г/л . Отношение к пробе 2000:1.

Общая -растворимость - 0,28 мао Ф» межблочная растворимость равна 0,280,20=0,08 масА.

Пример. 3 . Определяют величину

1растворимости 2-аминодифенила в. дифениламине аналогично примеру l. От-, жиг ведут при 21вС в течение 26 сут.

Навески отмывают 30 мин водным раствором этанола, н сыщенным дифенилом.

Истинная растворимость 0;30-0,01 мас,C j

Навеску.отмытого твердого раствора 0,05 r в течение. 30 мин перемешивают с 0,05 л водного раствора дифениламина с концентрацией 0,2 г/л при отнешении к пробе 1000: 1, твердую фазу отделяют и анализируют.

Общая растворимость - 0,43 масА.

Иежблочная растворимость. - 0,43:-0,30=0,13 масА .

Следующие примеры иллюстрируют .воэможность применения предлагаемого способа для исследования характера твердых растворов, полученных известными способами.

Пример 4. В пробирку, снабженную мешалкой, помещают 0,5 г дифенила и 20 мл насыщенного дифенилом:йзопропилового спирта, содержа(цего

4,4-диаминодифенилметан в концентра- ции 0,054. Содержимое пробирки нагревают до 50 Ñ, растворяют и снова охлаждают до комнатной температуры.

После 4-х часового перемешиваю вы5 1012 павшие кристаллы отфильтровывают, сушат и анализируют спектоофотометрически на содержание 4,4-диаминодифенилметана, (Анализ ведут аналогично примеру 2) .

Общая растворимость 4,4-диаминодифенилметана - 0,07 мас,4. Для определения истинной растворимости навеску 0,2 г помещают в колонку и промывают в течение 60 мин водным 1о раствором этанола (10.ь), насыщенным дифенилом, Значение .истинной растворимости, полученной из анализа твердой фазы, имеет величину

0,0 1 мас.4. Межблочная раствори- !5 масть - 0,07-0,01=0,06 мас,4.

Пример 5. Определяют растворимость дифениламина в дифенилоксиде.

Для получения кристаллов твердого раствора дифениламина в дифенилокси- 20 де готовят 50 r смеси исходных компонентов с концентрацией дифениламина 37 мас.4, расплавляют при, 40 С и охлаждают в термостате с прозо. рачными стенками до 10 С, вносят 23 в расплав на игле затравочный кристаллик дифенилоксида и снижают температуру до 9,9 С. За 20-30 ч роста получают кристалл весом 0,15-0,2 г, который затем анализируют на содержа- Зо ние дифениламина.

Общая растворимость примеси (анализ ведут аналогично примеру 1)

2,3 мас.ь. Навеску О,1 г мелкорастертых кристаллов твердого раствора помещают в термостатированную колонку и промывают ври 10 С в течение 1 ч раст .вором соляной кислоты с концентрацией г.

2 l0 г/л . Величина истинной растворимости 1,9 мас.4. Межблочная раствори- 40 масть -. 2,3 — 1,9 = 0,4 мас. 0.

Пример 6. Определяют величину г растворимости дифениламина в дибензиле. Готовят навески смеси с концентрацией примеси, мас.1: 0,5 0,7; 0,9

Отжиг производят при 22 С в течение

20 сут. Навески отмывают 30 мин водным раствором изопропанола, насыщен.-. ным дибензилом. Анализ на содержание примеси в высушенном твердом раст.50 воре проводят аналогично примеру 1 (описание изобретения) . Истинная раст-., воримость — 0,0 5+0,005 мас.Ф.

Затем промытый твердый раствор

0,1 г помещают в колбу и в течение

SS

30 мин перемешивают с 0,2 л водного .. раствора дифениламина с концентрацией 4""10 г/л. Отфильтрованные и вы107 4 сушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание примеси.

Общая растворимость дифениламина0,32 мас."ь. Величину межблочной растворимости определяют разностью 0,32-0,075=0,245 мас.4, Пример 7 . Определяют растворимость oL-нафтола в нафталине. Отжиг ведут при 50 С в течение 7 сут.Навески твердых растворов отмывают 0,2 н, раствором щелочи, насыщенным нафталином, в течение 50 мин. Содержание с(.-нафтола в высушенном твердом растворе определяют по реакции диазосочетания.

Навеску lg-15 мг помещают в пробирку, растворяют в 0,5 мл циклогек- t сана, приливают 2 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и встрыхивают содержимое в течение трех мин, Затем добавляют 2 мл реактива, 2 мл 10/-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония и через 10 мин фотометрируют окрашенный водный слой при

580 нм. По калибровочной криво" рассчитывают содержание примеси в пробе и ее концентрацию.

Реактив готовят растворением

0,75 г 4-нитроанилина в смеси 10 мл воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор разбавляют водой до объема 250 мл . Перед применением к 25 мл этого раствора добавляют 1,5 мл 5"ь-ного раствора .нитрита натрия.

Величина истинной растворимости

c(-нафтола — 0,52+0,06 мас., Навеску 0,06 г предварительно отмытого твердого раствора в течение

30 мин перемешивают при 50 С с 0,1 л насыщенного раствора о --нафтола в воде с концентрацией 0,8 г/л.

Общая растворимость - 0,75 мас.1; межблочная растворимость равна

0,75-0,52=0,23 мас.б.

Пример 8 . Определяют растворимость 2;3-динитротолуола в и-дибромбензоле. Отжиг навесок производят при 45 С в течение 10 сут и отмывают в колонках 10ь-ным водным раствором этанола, насыщенным и-дибромбензолом. Содержание 2,4динитротолуола определяют спектрофотометрически по реакции с ацетоном в присутствии едкой щелочи.

Навеску 30-40 мг высушенного твердого раствора помещают в пробирку, 12107 8 блочной растворимости pasHa 2,57-2;1

=0,47 масА.

П р и и е р 10.Определяют растворимост ь 4, 4-диаминодифенилмета-.

$ .на в диЬензиле. Отжиг пройзводят при 35 С в течение 15 сут. Навески отмывают в «ечение 40 мин водным раствором изопропанола, насыщенным дибенэилом. Анализ на содержание

1 h Е примеси проводят аналогично приме- ру 2 (описание изобретения) .

Величина истинной растворимости 4,41-диаминодифенилметана -0,04 мас А .

Затем отмытый и высушенный твер > дый раствор O,l г помещают в колбу и в течение 40 мин при 35 С перемешивают с 0,15 л водного раствора

4,4-диаминодифенилметана с .концентрацией 1,2 г/л.

Высушенные кристаллы анализируют на содержание примеси. Общая растворимость примеси - 0,09 мас А; межблочная растворимость равна 0,09.:-О, 04=0, 05 ма с А .

2$

Таким образом, предлагаемый ф4особ позволяет определять истинйуо, . межблочную.и общую растворимость органических веществ в областях мащ лых концентраций, в то время как в известном способе .возможно определение характера растворимости лишь при концентрациях примеСи выше 1 масА .

Чувствительность способа определения

33 10 4. В извести и уособе чувстви- тельность анализа зависит от соотношения размеров молекул смешиваемых компонентов, и при концентрации примеси менее 1ь не удается получить удовлетворительных результатов.

7 -10 добавляют 5 мл ацетона, растворяют твердую фазу и приливают 0,3 мл 403ного раствора щелочи. Через 15 мин:. ацетоновый раствор фотометрируют при

570 нм. По калибровочной кривой рас= считывают содержание примеси в про.бе и ее концентрацию.

Истинная растворимость - 0,83st

+0,02 мас А.

Затем промытый твердый раствор

0,1 r помещают в колбу и в течение

60 мин при 45 С перемешивают с

0,2 л водного раствора 2,4-динитротолуола с концентрацией 0,35 г/л. Отфильтрованные и высушенные кристаллы спектрофотометрическим способом анализируют на содержание 2,4-динитротолуола..

Общая растворимость 2,4-динитротолуола - 1,45 масА; межблочная растворимость равна 1,45-0,83=

=0,62 мас.3, Пример 9. Определяют раство римость сим.-тринитробензола в и-. хлорЬензофеноне . Отжиг ведут- при комнатной температуре (22 С) в течение 23-х. сут. Навески твердых растворов отмывают и анализируют аналогично примеру 8.

Истинная растворимость — 2,1+

+0,1 мас А .

Затем навеску высушенного твердого раствора перемешивают с насы-щенным водным раствором тринитробензола с концентрацией 0,48 г/л.

Отфильтрованные и высушенные кристаллы анализируют,на содержание примеси.

Общая растворимость тринитробензола - 2,5 масА . Величина меж. Составитель В. Гладков

Техред А.Бабинец Корректор А.Ддятко

Редактор М. Бандура

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, Заказ 2750/53 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий

11303>, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5