Способ получения концентрированной мочевиноформальдегидной смолы

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТ РИРОВАННОЙ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГВДНОЙ СМОЛЫ конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кисг лотностью при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улуч1аения регулирования процесса синтеза,повышения стабильности смолЫ| в реакцию вводят кубовый остаток производства диметилдиоксана, содержащий , мас.%: Метиловый эфир непредельных 1-2 спиртов Непредельные 2-4 спирты Эфиры диоксановых 4-8 . спиртов 35-45 Диоксаиовые спирты 2,5-4 Пирановый диол 7-9 Диолы 5-7 Триолы НеидёнтифицированОстальное ные углеводороды при массовом соотношении мочевины, (Л формальдегида и кубового остатка соответственно

2 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (11) 4(З)) С 08 С 12/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1-2

2-4

4-8

35-45

2,5-4

7-9

5-7

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 347 3894/23-05 (22) 21.07.82 (46) 23.06.85. Бюл ° 9 23 (72) В.Ф.Варнавский, В.Ф.Грибалев, А.Е.Костенко, Т;С.Скродская и Л.Д.Шаповалов (71) Днепропетровский лакокрасоч- . ный завод им. М.В.Ломоносова (53) 678.652(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 806693, кл. С 08 С 12/12, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 717083, кл. С 08 G 12/12, 1975 (прототип ). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕМ

РИРОВАННОЙ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОИ

СМОЛЫ конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кис". лотностью при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения регулирования процесса синтеза, повышения стабильности сиолы1

Ф в реакцию вводят кубовый остаток производства диметилдиоксана, содержащий, мас.Ж:

Метиловый эфир непредельнык спиртов

Непредельные спирты

Эфиры диоксановых спиртов

Диоксановые спирты

Пирановый диол

Диолы

Триолы

Неидентифицирован ные углеводороды при массовом соотношении мочевины, формальдегида и кубового остатка соответственно 1:(0,7-1,1 }: (0,52,7 ).

2.. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что кубовый остаток производства диметилдиоксана используют в виде водного раствора 50-80Х-ной концентрации.

1-162823

Диоксановые спирты

Пирановый диол

Диолы

Триолы

Неидентифицированные углеводороды

35-45

2,5-4

7-9

5-7

Остальное

Таблица l

Характеристики

Показатели

Массовая доля диметилдиоксана,Х

0,2-1,5

Эфирное число, мг

КОН/г

l 5-4,0

1,02-1 i10

Ппотность, г/смЗ

Температура вспышки (в открытом тигле), С

25-120

2-4

Изобретение относится к ппоиводству мочевиноформальдегидньп, смол, а именно к способч получения мочевиноформальдегидных: (карбамндных) смол, применяемых в качестве 5 связующих в сочетании с различными наполнителями нли олигомерами.

Известен способ получения концентрированной смолы с высоким содержанием нелетучих веществ с нспользов анием формалина 50-70Х-ной кон,центрации !! ).

Однако согласно этому способу требуется совмещение специального производства формалина 50-70%-ной концентрации и смолы на одном предприятии, т.к. такие растворы нестабильны при хранении ниже температуры

50-60 С, в связи с чем они не могут транспортироваться. 20

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения концентрированной мочевиноформальдегидной смолы конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании $27.

Однако реакция взаимодействия мочевины и концентрированного раствора формальдегида протекает значительно 30 быстрее, чем при использовании 3040%-ного формалина, поэтому особое значение приобретает вопрос поддержания заданного рН среды, что сложно, так как в процессе синтеза протекают реакции, приводящие к изменению этого показателя, в результате чего вероятность протекания побочных реакций довольно высокая..

Недостатком смол, полученных из кон- 40 центрированиого формалина. является также их пониженная стабильность.

Целью изобретения является улучшение регулирования процесса синтеза, повышение стабильности смолы.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения концентри-, рованной мьчевиноформальдегидной смо лы конденсацией мочевины с формапьдегидом в среде с переменной кислот50 костью при нагревании, в реакцию вводят кубовый остаток производства диметилдиоксана, содержащий, мас.Х:

Метиловый эфир непредельных спиртов 1-2

Непредельные cnupTbf

Эфиры диоксановых спиртов 4-8 при массовом соотношении мочевины, формальдегида и кубового остатка соответственно 1:(0,7-!,1 ): (0,52,7).

Кубовый остаток может быть использован в виде водного раствора

50-80Х-ной концентрации, Получение каррамидных смол по предлагаемому способу может осу" ществляться на обычном, применяемом для этих целей оборудовании, периодическим или непрерывным методом, и не требует принципиальных изменений известных молярных соотношений формальдегида и мочевины.

В зависимости от типа получаемой смолы возможны полярные соотношения формальдегида к мочевине

1,4:1 — для малотоксичных.

Кубовый остаток производства диоксана (ППД )образуется на стадии выделения целевого вещества.

Основные физико-химические показатели ППД приведены в табл.1 .

П р и м е..ч а н и е. Внешний вид— легкоподвиж ная нерасслаивающаяся жидкость от желтого до к коричневого

ППД может вводиться непосредственно ипи в виде раствора, напри1162823

55 мер водного 50-80Х-ной концентрации.

Введение ППД без предварительного растворения в воде сопряжено с тем, что часть продукта отслаивается из готовой смолы.

Отделенный побочный продукт может быть повторно использован при синтезе смолы как сам, так и в смеси с новой порцией ППД или его раствора.

Источником формальдегида по предлагаемому способу может быть как обычный 36-40Х-ный, так и концентрированный 50-70%-ный формалин, а также параформ и его смеси с формалином в различных соотношениях.

Способ может быть осуществлен с использованием сухой мочевпны или ее концентрированных растворов (плава мочевины ), причем мочевина может вводиться однократно или порционно.

Однако предпочтительнее применять

ППД, предварительно растворенный в воде.

В этом случае смола сохраняет однородность, но содержание нелетучих

;веществ в ней снижается тем больше, чем меньше концентрация раствора ППД.

Для сохранения содержания нелетучих веществ на высоком уровне (60-65X ) можно применять концентрированный формалин или смесь обычного формалина с параформом.

Снижение концентрации раствора

ППД .ниже 50Х нецелесообразно в связи со снижением содержания нелету" чих веществ в смоле. Повышение концентрации раствора ППД свыше 80Х приводит к потере однородности смолы.

Количество ППД, вводимое при сии тезе смолы, обусловлено поставленной .целью: снижение его содержания ниже

30 мас.частей приводит к уменьшению нелетучих веществ в смоле и ухудшению ее стабильности, увеличение содержания ППД свыше 160 мас.частей . не дает повышения содержания нелетучих веществ в смоле и связано с увеличением доли отделяемого побочного продукта, что приводит к снижению выхода готовой смолы с единицы объема реактора.

Способ не .предъявляет новых требо. ваний к веществам, вводимым для поддержания рН, пригодны любые известные агенты, применяемые с этон.целью: основания, кислоты, соли, буферные растворы, амины, уротропин и т.д, 10

В связи с тем, что ППД и его растворы имеют рН в пределах 4-6, регулирование концентрации водородных ионов на второй стадии процесса может осуществляться как введением кислот, так и оснований. Концентрация водородных ионов может иметь нужную величину сразу после введения ППД и не нуждаться в корректировке.

Способ осуществляется по обычным, известным для карбамидных смол режимам.

Пример 1. Процесс конденсации смолы трехстадийный. 1 стадия.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и обогревом, загружают 113 5 r 37X-ного раствора формалина, что составляет 42 г

100Х-ного формальдегида (1,4 моль ), нейтрализуют 30%-ным раствором едкого натра до рН 8-9, вводят 42 r (0,7 моль )мочевины и конденсируют при 92-97 С 30-40 мин.

1I стадия. Вводят 30 г ППД, доводят рН до 5-6 введением фталевого ангидрида и конденсируют при 9298 С 40-60 мин. По окончании стадии кислотной конденсации повышают вели- . чину рН конденсационного раствора до 7-8 добавлением ецкого натра и охлаждают его до 60-80 С.

Ш стадия. Вводят 18 г (0,3 моль ) мочевины и выдерживают при 60-70 С

30 мин . Проверяют рН и доводят его до 7,5-8,5 едким натром.

Смола получена при соотношении! компонентов, мас.ч.:

Формальдегид (1007 ) 42

Мочевина 60

ППД 30

Выход eMoma, г 203,5

Пример 2. Процесс конденсации двухстадийный.

1 стадия. В колбу, как в примере

1, загружают 162 г 37%-ного формалина, что составляет 60-100Х формальдегида 2 моль), нейтрализуют

30-40Х-ным раствором едкого натра до рН 8-9, вводят 60 r мочевины (1 моль ) и конденсируют при 92-97 С 30-40 мин.

ll стадия. Ввводят 30 г ПЦЦ, доводят до 5-6 введением фталевого ангидрида, конденсируют при 92-98 С 4060 мин, затем повышают рН смолы до

7,5-8,5 введением едкого натра.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

1162823

Формальде гид ()00X

Мочевина

ППД

Выход смолы Г

Количество побочного продукта синтеза, г

) 60

80

273

ЗО

29 55

94.3

Формальдегид (100% ) 60

Мочевина 60

ППД 30

Выход смолы, г 253

Пример 3, Процесс конденсации смолы двухстадийный.

1 стадия. В колбу, как в примере

1, загружают 162 г 37%-ного формалина (60 г !00%-ного фориальдегида, нейтрализуют аммиачной водой до рН 8-9, вводят 60 r мочевины и кон" денсируют 30-40 мин при 92-97 С. !! стадия. Вводят 80 r ППД, доводят рН до 5-6 IOX-ной уксусной кислотой и конденсируют при 92-98 С о 1

40-60 мин, повышают рН до 7,5-8,5 едким натром, отключают перемешивание и обогрев, отстаивают реакционную массу 10-20 мин, и верхний слой, представляюпВ1й собой побочный продукт, отделяют декантацией.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Пример 4. Процесс конденсации смолы двухстадийный

t стадия,,В колбу, как в примере l загружают 178 г 37Х-ного формалина (66 г IOOX-ного фориальдегида

У

2,2 моль 1, нейтрализуют 30%-ныи едким натром до рН 8-9, вводят 60 г мочевины (1 моль )и конденсируют

30-40 икн при 92-97 С.

П стадия. Вводят 160 г ППД, доводят рН до 5-6 IOX-ной уксусной кислотой и конденсируют 30-40 мик, повышают рН до 7,5-8,5 введением тетраборнокислого натрия, отключают обогрев и переиешквание, отстаивают (реакционную массу 10-20 икн. Верхний слой отделяют декантацией.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Формальде гид (1 OÎX ) бб

Иочевина 60

)П)Д )6O

Выход смолы, r 304

Количество побочно" . го продукта синтеза

Пример 5 Процесс конденсации смолы двухстадийный.

1 стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 162 г 37Х-ного формалина (60 r )OOX-ного формальдегида ),. нейтрализуют 30%-ныи едким натром до рН 8-9, .вводят 60 r иочевины и конденсируют при 90-97 С 30-40 мин.

П стадия. Вводят 107 г 75%-ного водного раствора ППД, что составляет 80 г самого продукта, при этом рН реакционной массы дополнительно не регулируется и находится в пределах 5-6.

Конденсацию ведут 40-60 мин при

90-95 С, затем повышают рН смолы едким натром до 7 5-8,5.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Формальдегид ()00%) 60

Мочевина 60

ППД 80

Выход смолы, r 329

Пример 6. Процесс конденсации смолы двухстадийный.

Т стадия. В колбу, как в примере I, загружают 129 г 35% ного формалина, нейтрализуют аммиачной водой до рН 8,5-9 5, вводят 60 г мочевины и конденсируют 25-30 мин при

85-92 С. и стадия. Вводят 148 г 65Х-ного водного раствора ППД, введением тетраборнокислого натрия доводят рН до 5,5-6,5 и конденсируют I ч, повышают рН смолы до 8-9 введением тризтаколамкна.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Формальдегкд (I OOX ) 45

Иочевина . 60

ППД 96

Выход смолы, г 337

Пример 7. Процесс конденсации смолы трехстадийный.

Я стадия. В колбу, как в примере 1 загружают 113,5 r 37X-ного формалина, нейтрализуют едккм натрои до рН 8-9,вводят 42 r мочевины и кон" дексируют 30-40 иин при 92-97 С.

И стадия. Вводят 100 r ППД, при зтои рН реакционной массы дополни" тельно не регулируется и находится в пределах 5,5-6,0. Конденсацию ве1162823

35,5

7 дут 1 ч при 92-97 С, повышают рН до 7,5"8,0 добавлением едкого натра, охлаждают до 60-80 С, Ш стадия. Вводят 18 г мочевины и выдерживают при 60-70 С 30 мин, до. водят рН .да 7,5-8,5 тетраборнокислым натрием, отключают обогрев и перемешивание, отстаивают реакционную массу 10-20 мин. Верхний слой,.пред-, ставляющий собой побочный продукт синтеза смолы, отделяют декантацией.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Формальдегид (100% 1 42

Мочевина 60

ППД 100

Выход смолы,г 238

Количество побочного продукта синтеза, г

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Формальдегид (100X) 60

Мочевина 60

ППД 1.30

Выход смолы, r 328,7

Пример 10. Процесс синтеза смолы двухстадийный.

10 1 стадия. В колбу, как в примере

1, загружают 90,6 г 37Х-ного формалина, нейтрализуют, едким иатром до рН 9-10, вводят 29,4 г 90Х-ного параформа и 60 г мочевины, конденсируют

15 при 90-92 С 30 мин.

1I стадия.,Вводят 107 г 75Х-ного раствора ППД, доводят рН до 4-5 20Хным раствором хлористого аммония и ведут процесс 40-50 мин, повы20 шают рН до 7,5-8,5 едким натром.

Смола получена при соотношении, компонентов, мас.ч.:

Пример 8. Процесс конденсации смолы двухстадийный.

Х стадия. В колбу, как в примере l, загружают 150 г 40%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 8-9, вводят 60 г мочевины и конденсируют 30-40 мин при

92-97 С.

И стадия. Вводят 35,5 г побочного продукта синтеза смолы, полученного по примеру 7, 100 г 50X-. ного раствора ППД, доводят рН до 5-6 10Х-кой фосфорной кислотой и конденсируют 1 ч при 90-95 С повышают рН до 7,5-8,5 едким натром.

Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.:

Формапьдегид (100X 1 60

Мочевика 60

ППД 50

Побочный продукт синтеза смолы,г

Выход смолы, r

35,5

345,5

Hp и м е р 9. Процесс синтеза смолы двухстадкйный, 1 стадия. В колбу, как в приме- . ре 1, загружают 86,7 г 70Х-ного формалина, нейтрапизуют едким натром до рН 8,5-9,5, вводят 80 г 75Хного плава мочевины и конденсируют при 92 97 С 30-40 мкк.

If стадия. Вводят 162 г 80%-но- го ППД, введением аммиачной воды доводят рН до 5-6, конденсируют

40"60 мин при 92-98 С, повышают рН до 7,5-8,5 введением едкого натра. стадия

SS, Формальдегид (1OOX 1

Мочевииа

1,4

0,7

42

Формальдегид (100% 1 60

2 Мочевина

60.

1ПЯ . 80

Выход смолы,- г 287

Пример 11. Процесс синтеза смолы трехстадийный.

30 (стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 63,4 г 37Х-ного формалина, нейтрализуют едким натром до. рН 9-10, вводят 20,6 г 90Х-ного параформа и 42 г мочевины, конденсируют при 90-92 С 30 мин.

II стадия. Вводят 107 г 75%-ного раствора ППД, доводят рН до 4-5 20Хным раствором хлористого аммония и ведут процесс 40"50 мнн, повышают

40 рН до 7-7,5 добавлением едкого натра и охлаждают до 60-70 С.

Ш стадия. Вводят 18 г мочевины и выдерживают при 60-70 С 30 мин.

Затем повышают рН смолы до 7 5-8,5

4 тетраборнокислым натрием.

Смола получена при соотношении следующих компонентов (см.табл.2 ), Таблица 2

56

1162823

Т абли

Продолжение табл. 2

Показатели

Компоненты

Форм ал ьде гид (1ООХ )

Мочевина

11 стадия Формальдегид (100% )

Мочевина

П стадия

36

1,2

0,6

Формальдегид

Мочевина

l 4

I 0

36

1,2

1,2

132

Выход смолы, г

Выход смолыу г

25I

Компо

45, ) стадия

Формальдегид (1007)

Мочевина е

Ш стадия

1,4

0,7

Формальдегид (1007. ) 42

1,4

Мочевина

I,0

I44

Выход смолы, г

Для проверки эффективности пред" лагаемого способа получения концентрированной мочевиноформальдегидной смолы изготовлено несколько образцов смолы согласно известному способу в соответствии с рецептурами 1,. и 3 табл.5.

При этом установлено, что при проведении стадии кислотной конденсации в области рН 3.,9-4,2 вязкость смолы нарастает с большой скоростью, в результате чего 15-20 мин при 80-.,.

92 С наступает ее желатинизация.

Удалось воспроизвести процесс синтеза только при рН кислотной стадии 4,4-4,6. Ниже приведено описание опытов по двум вариантам согласно известному способу.

Вариант 1. Процесс конденсации смолы трехстадийный.

1 стадия. В колбу, как в примере I, загружают 54,4 r 377-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 9-10, вводят 17,6 r 907-ного параформа и 36 r мочевины, конденсируют 30 мин при 90-92 С.

П стадия. Введением 20%-ного раствора хлористого аммония снижают величину рН до 4,4-4,6 и процесс ведут

20 мин при той же температуре. Повышают величину рН конденсационного раствора до 7,0-7,3 добавлением раствора едкого натра и охлаждают до 6568 C.

Ш стадия. Вводят 24 r мочевины.

Процесс ведут при 60 С 30 мин, повышают величину рН смолы до рН 8,08,5 введением тетраборнокислого нат-. рия и охлаждают.

Смола получена при соотношении следующих компонентов.(см. табл.3-), Вариант 2. Процесс конденсации смолы трехстадийный.

1 стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 63,4 г 37Х-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 9"10, вводят 20,6 r 907.-ного параформа и 42 г мочевины, конденси- руют 30 мин при 90-92 С.

П стадия. Введением 20Х-ного

25 хлористого аммония снижают величину рН до 4,4-4,6 и редут процесс

20 мин при той же,хампературе. Повышают величину рН вЂ”:4онденсационного

"раствора до 7,9;",,3 добавлением раствора едкого нагла и охлаждают до

65-68 С.

Ш стадия.,Вводят 18 r мочевины, процесс ведут при -60 С, 30 мин, повышают рН смолы до 8,0-8,5 введе- .

И кием тетраборнокислого натра.

Смола получена при соотношении следующих компонентов (см.табл. 4) .

Таблица 4

11

1162823

Свойства смол, описанных в при- по вариантам 1 мерах 1-11, а также полученньм в табл.5. и 2, приведены

Таблица 5

Показатели

Примеры

/ 1

Содержание нелетучнх Be 58,2 53,0 55,4 54,2 54,3 53,0 64,5 ществ, Х,: при 100 С

0,6 3,0 3,5 . 4,0 2,8 1,5 0,2 Содержание свободного формальдегида, Ж

8эЗ 8э3 8э l 715 8вО 8э5 8э0

: Концентрация водородных ионов, рН

Условная вязкостьlIQ виско.зиметру В3-4 при 2(РС, c; „ . В момент изготовления, 16 16 17

Ф

После выдержки при

85+2 С в течение 6 ч

70 16 16 23

120 16 16 23

15 ч

24 ч

340 20 !б 24

50 ч

80 27 3!

12 64

227 256 291. " 317 344 337 295

Продолжение табл. 5

Ь

Ф 4

1

Примеры

iю ° юf

8 9 10 !1

°

Прототип (варианты1

Показатели

64,2 63,2.Содерааяие нелетучих не щес в, g, пр !00 . 52,2 56,2 61-,2 63,0

Содермание свободного фориальде гида Х

0,6

Зэ1 3 0 0135 Ов2

2,8

Хонцвнтрацин водородных ионов, рй

8,3

8,0

8,5

8,2 7, 7 8,0

Условная вязкость по вяскозимору В3-4 при 20еС с

В момент изготовления 14

7526

25 25

Выход смолы на 60 г мочевины, приведенный к содержанию нелетучих веществ

52X, r

12 56 14

12 50 80

12 52 112

12 57. 3.60

1162823

l4

Продолжение табл. 5

Примеры т.

8 ) 9

Прототип (варианты1

Поакзатели

10 11 1 2

После выдержки при

85+2 С в ечение 6 ч

25 25

600 .

Желе!

5 ч

25 30 !06

26 45 : 260

24 ч

28 70

l 4.

Выход смолы.на 60 г моче-. вины, приведенный к содер" жанию нелетучих веществ

52Х9 г

163 75

346

354 278 304

Составитель И.Гинзбург

ТехредС.Йовжий

Корректор М.Самборская

Редактор П.Коссей

Тираж 475 . Подписное

Заказ 4062/23 о комитета СССР

BHHHIIH Государственного комитета

4 ний н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. ул.Проектная,4

Фил ал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, Филиал

Анализ примеров и данных таблицы позволяет сделать следующие выводы.

Предлагаемый способ обесйечивает четкое регулирование процесса взаимодействия мочевины с формальдегидом независимо от концентрации последнего, что выражается в меньшей зависи25 мости скорости конденсации от рН среды. Продолжительность конденсации смол в сравнении с прототипом может быть увеличена на 10-30 мин без опас,ности гелеобразования. Смолы характеризуются низкой вязкостью и повышенной ее стабильностью.

Так, смолы, получаемые по двухстадийной технологии, незначительно изменяют вязкость даже при нагреФ ванин в течение 50 ч (табл.5, примеры 3, 4, 5, 6, 8, 9 и 10).

Стабильность смол, получаемых по трехстадийной технологии, хотя и уступает стабильности смол по двухстадийной технологии, но она существенно лучше, чем стабильность смол прототипа (табл.5, примеры 1, 7, 11 и 2, 3, 10 а также варианты 1 и 2 прототипа ).

Предлагаемый способ позволяет без применения параформа, (пример 7 ), или при существенно меньшем его количестве на 1 т продукции (примеры

l0 и 11 )получать смолы с содержанием нелетучих веществ выше 60Х а также увеличить выход товарной смолы в 1,4-2 раза при таком же расходе формалина и мочевины.