Способ получения алкилзамещенных 1,3-изотиоцианатоспиртов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ИЗОТИОЦИАНАТОСПИРТОВ общей формулы BiH 2. KjJ, В4 .где R - водород, метил или этил) R - водород или метилi Rj - водород Ш1И метилу R. - водород или метилу отл ич ающий с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхола. целевого продукта , /э-изотиоцианатокетон или альдегид общей формулы О и . где К-,. имеют указанные значения ь восстанавливают боргидридом натрия в .среде водного этанола при рН 7-7,5 и температуре 0-10°С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ()9) (! !) 4(5!) С 07 С 161/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

11 1 в=с=3

Â1 H

OH

>3

Я %=С=

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3657147/23-04 (22) 31.10.83 (46) 07.07.85. Бюл. Я 25 (72) А.В, Перетокин, Т.Д. Соколова, А,С. Фисюк., Ю.Ф. Малина и Б.В. Унковский (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (53) 547.495.1.07(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ИЗОТИОЦИАНАТОСЛИРТОВ общей формулы где К1 — Водород, меткп или этил)

R — водород или метил;

К вЂ” водород или метил;

В.,„ — водород или метил1 отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и чвеличения выхода пелевого продукта, р-изотиоцианатокетон или альдегид общей формулы где R --R имеют указанные значения

2. восстанавливают боргидридом натрия .среде водного этанола при рН 7-7,5 и температуре 0-10 С.

1165678

10

В1 Н

ОН

В1 Н и в

Вф

Изобретение относится к новому способу получения алкилзамещенных 1,3-иэотиоцианатоспиртов общей формулы 1 H он

3g, в где В„ — водород, метил нли этил;

R — водород или метил, Ке — водород ли метип3

R — водород или метил. составляет 20-26%.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта, использование токсичного тиофосгена, а также труднодоступность исходных за-25 мещенных 1,3-аминоспиртов, многие из. которых получают двухстадийным синтеУ

soM. Все это существенно усложняет

\ технологию процесса.

Целью изобретения является упро- 311 щение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения алкилзамещенных

1,3-изотиоцианатоспиртов общей форMулы

R1 Н

ОН, (1)

R3

N= 6=5 где R — водород, метил или этил;

К вЂ” водород или метил;

R> — водород или метил;

R< — водород или .метил, путем восстановления я-изотиоцианатокетона или альдегида общей формулы " 0 Х 1

Я 50 к где R -R имеют указанные значения, боргидридом натрия в среде водного этанола при рН 7-7,5 и температуре SS

0-10 С.

При проведении процесса при. рН>

7,5 или при температуре ниже О С

Известен способ, получения алкилзамещенных 1-3-изотиоцианатоспиртов общей формулы (1), где R„- атом водорода или метил; R -Г < — - атомы водорода, который заключается в том, что соответствующий 1,3-аминоспирт подвергают взаимодействию с тиофосгеном в среде хлороформа при интенсивном перемешивании в присутствии 5Х-ного раствора бикарбоната натрия при комнатной температуре. Выход целевого продукта. и выше 10 С образуются значительные количества побочных соединений, что ведет к усложнению выделения и снижению выхода целевых продуктов. При проведении процесса при рН (7 соединения общей формулы (11) не восстанавливаются.

Необходимое значение рН среды (рН ?-7,5) в процессе восстановления поддерживают добавлением в реакционную смесь соответствующего стандартного буфера — смеси дигидрофосфата натрия и гидрофосфата натрия или ионообменной смолы в Н -форме.

Строение полученных 1,3-изотиоцианатоспиртов подтверждено данными их ИК-спектров и элементного анализа.

В ИК-спектрах в тонком слое для всех полученных -соединений присутствуют: интенсивная широкая полоса поглощения валентных колебаний N=C=S— группы (4 д2100 см ), а также ши-! рокая интенсивная полоса поглощения

ОН-группы, включенной в межмолекулярную водородную связь (4О„ . „ 3100 "

3600 см ). В ИК-спектрах разбавленных растворов в хлороформе (0,005 М) поглощение ОН-группы проявляется в виде интенсивного. сигнала () н э 36403650 см )

Пример 1. 3-Иэотиоцианато—

-1-пропанол (R„-К =Н) .

К суспензии 2,42 r. (0,021 моль)

З-изоцианато-1-пропаналя, 5,24 г (0,034 моль) дигидрофосфата натрия и

12,03 r (0,034 моль) гидрофосфата натрия в 20 мп спирта при интенсивз 1165 ном перемешивании и температуре 0 С прибавляют в течение 15 мин раствор (0,017 моль) боргидрида натрия в

6 мл воды. После окончания прибавления реакционную массу перемешивают еще в течение 15 мин, затем прибавляют 100 мл воды и 100 мл эфира, органический слой отделяют, водный — экстрагируют эфиром (2х50 мл). Объединенный эфирный экстракт промывают f0 водой. (2x50 мл), сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают

1,49 г (60,6X) 3-изотиоцианато-1-пропанола в виде бесцветного масла, т.кий. 15

61-63 С/0,52 гПа, пу 1,5401. ИК-спектр (4, см ):2100 (NCS), 3100-3600 (ОН 693).

Пример 2. 3-Изотиоцианато-1-бутанол (R„-R3=H; К+=СНз).

Аналогично из 2,58 г (0,020 моль) 20

З-изотиоцианато-1-бутаналя, 5,00 r (0,032 моль) дигидрофосфата натрия и 11,5 г (0,032 моль) гидрофосфата натрия в 20 мл спирта и 0,60 r

{0,016 моль) боргидрида натрия в 25

6 мл воды при температуре О С после обработки и перегонки в вакууме получают 1,64 r (62,4X) 3-изотиоцианато-1-бутанол, т.кип. 61-63 С/0,26 гПа п>1,5290.

Найдено,X: S. 23,91.

С Н NOS

Вычислено,7.: S 24,44.

ИК-спектр (, см ):2100 (NCS), 3100-3600 (ОН).

Пример 3. 4-Изотиоцианато35

-2-бутанол (R =ОН, R -R =Н) .

Аналогично из 6,41 г (0,50 моль)

4-изотиоцианато-2-бутанона, 12,38 r (0,080 моль) дигидрофосфата натрия в

28,42 r (0,080 моль) гидрофосфата

40 натрия в 50 мл спирта и 1,50 r (0,040 моль) боргидрида натрия в 15 мл воды при температуре 10 С после обработки и перегонки в вакууме получают

4,24 г (65,1X) 4-изотиоцианато-2-бутанола, т.кип. 72-74 С/О 13 гПа

29

Э Э Э 1>1,5232. ИК-спектр (q, cM"):2100 (НСЗ), 3100-3600 (ОН).

Пример 4. 5-Изотиоцианато-4-метил-3-пентанол (R =С Н ; R =

1 2 5 2

СН5, Кз, Rg Н) .

678 4

Аналогично из 2,18 r (0,014 моль)

5-изотиоцианато-4-метил-3-пентанола, 5,41 r (0,035 моль) дигидрофосфата натрия и 12,43 г (0,035 моль) гидрофосфата натрия в 14 мл спирта и 0,43 r (0,011 моль) боргидрида натрия в

4,5 мл воды при 10 С после обработки и перегонки в вакууме получают 1,33 г (60,17.) 5-изотиоцианато-4-метил-3-пентанола, т.кип. 84-85 С/О 39 гПа, п 1,5135.

Найдено,X: S 19,62.

С7Н12 NOS

Вычислено, X: S20,,13.

ИК-спектр (4, см. ): 2100- (НСЯ) °

3100-3600 (ОН) .

Пример .5. 4-ИзЬтиоцианато-4-метил-2-пентанол (Р. R R =

3 %

СН з Rz=H)

К суспензии 3,30 г {0,021 мо0ь)

4- из о т ио цианато-4-ме тил-2-лен т анола и 16 г влажной смолы Даузкс 50х1 в

Н -форме в 20 мл спирта прибавляют в течение 15 мин при интенсивном еремешивании и 10 С раствор 0,76 г (0,020 моль) боргидрида натрия в

7,5 мл воды. После окончания прибав- ления реакционную массу перемешивают еще в течение 15 мин, затем ионнообменную смолу .отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом (2х7 мл).

К объединенному фильтрату прибавляют 150 мл воды и 150 мл эфира, органической слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2х60 мл). Объединенный эфирный экстракт промывают водой (2х60 мл), сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,22 г (66,5X) 4-изотиоцианато-4-метил-2-пентанола, т.кип. 55-56 С/О, 13 гПа, п >1, 5100.

Найдено,%: S 20,13.

Сч Нтв NOS

Вычислено,7: S 20,13.

ИК-спектр (М, см " ), 2100 (NCS)

3100-3600 (ОН).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с выходом 60Х и более, а также существенно упростить технологию процесса за счет исключения токсичного тиофосгена из числа реагентов.