Способ получения триэтилентетрамина
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА взаимодействием 1 ,2-дихлорэтана с аминосоединением в водной среде при нагревании, о т л и - чающийся тем, что, с целью интенсификации и удешевления процес са, в качестве аминосоединения используют хлоргидраты полиаминов, содержащих этилендиамин, при нагревании до 80-90 с и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора CuCl в количестве IlO - 1«10 % от массы сырья, при молярном соотношении I,2-дихлорэтан:аммиак I:
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
4(51) С 07 С 87/20
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ", К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3502567/23-04 (22) 20, 10. 82 (46) 23.06.85. Бюл. 9 23 (72) А. M. Потапов, Н. В. Садыков, Ю. Д. Морозов, P. Б. Валитов, У. Ш. Рысаев, А. И. Лащев, В. П, Скорин, В. П. Васильев и Е, Н. Денисов . (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547. 415. 07 (088. 8) (56) 1. Патент США У 2769841, кл. 260-585, 1956.
2. Авторское свидетельство СССР
В 657014, кл. С 07 С 87/20, 1978 (прототип).
„„Я0„„1 27 6 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аминосоединением в водной среде при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации и удешевления процесса, в качестве аминосоединения используют хлоргидраты полиаминов, содержащих этнлендиамин, при нагревании до 80-90 С и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора СиС1 в количестве 1110 ?- 1 ° 10 Х от массы сырья, при молярном соотношении 1 2-дихлорэтан:аммиак 1:(2-6) и времени контактирования 15»20 мин.
1 1162
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к усовершенствованному способу получения триэтилентетрамина 1 ТЗТА), который находит применение при получении поверхностно-активных веществ, эпоксидных смол, в текстильной, бумажной, кожевенной промьппленности, а также в фармацевтической промышленности.
Известен способ получения триэти- 10 лентетрамина из 1,2-дихлорэтана (ДХЭ и аммиака (NH5) с выходом 12-18 вес.% согласно которому триэтилентетрамин получают взаимодействием водного раствора аммиака концентрации 28-60% с ДХЭ в присутствии диэтилентриамина (ДЗТА), подаваемых в молярном соотношении %I .ДХЭ:ДЗТА (5-15):1:(0,050,5) при 188-250 С и давлении 140 атм.
Получают триэтилентетрамин с выходом щ
30 вес.% при молярном соотношении
БН3. ДХЭ:ДЗТА = 5,7:1:0,485 и
12 вес.% без применения ДЭТА 11) .
Недостатками способа являются низкий выход и селективность по триэти- д5 лентетрамину, использование дефицитного сырья (ДЭТА), образование значительного количества побочных продуктов, а также использование высокого давления — 140 атм, что усложняет производство. 1
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения триэтилентетрамина, согласно которому 1,2-дихлорэтан подвергают взаимодействию с этилендиамином в водной среде при молярном соотношении исходных реагентов, равном 1:4, при 100-130 С..Выход о от теории на взятый этилендиамин
44,93 вес.%. Селективность по 1,2-дихлорэтану 82-89 вес.%. (23 .
Недостатками известного способа. являются использование дорогостоящего сырья - этилендиамина, длительное время протекания синтеза — свыше
5 ч, периодичность процесса из-за длительного времени контактирования и неполный выход триэтилентетрамина на взятый этилендиамин — 44,93 вес.%.
Целью изобретения является повы- 50 шение выхода целевого продукта на взятый этилендиамин, интенсификация и удешевление процесса.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 55 триэтилентетрамина, заключающимся во взаимодействии 1,2-дихлорэтана с водным раствором хлоргидратов полиами786 нов, содержащих этилендиамин, при о нагревании до 80-90 С и давлении
0,8-4,8 атм в присутствии катализатора СиС1 в количестве 1 ° 10 -3
1 10 % от массы сырья, при молярном соотношении 1,2-дихлорэтан:аммиак
1;(2-6) и времени контактирования
l5-20 мин, В процессе осуществления способа используют водный раствор хлоргидратов полиаминов, содержащих 9899 вес.% хлоргидрата этилендиамина и 1-2 вес.% хлоргидратов высших полнаминов.
Это позволяет использовать, например, хлоргидраты полиаминов производства этилендиамина без предварительной отгонки несвязанного амчиака, что упрощает процесс и исключает целую стадию производства (табл. 1).
Общая методика синтеза триэтилентетрамина, Реакцию взаимодействия 1,2-дихлорэтана, хлоргидратов полиаминов и аммиака проводят в реакторе емкостью 250 мл из стали XI8HIOT, Реактор представляет собой цилиндрический сосуд с внутренним диаметром
70 мм и высотой 88 мм, имеющий обогревательную рубашку. Обогрев реактора осуществляют подачей термостатированней жидкости в рубашку реактора ° Используют .термостат марки
g-10. давление в реакторе контролируют с помощью манометра, установленного на крышке реактора. Крьппка и корпус реактора соединяются с помощью фланца. Кроме того, на крьппке реактора имеется карман для контактного термометра и приспособление для отбора пробы.
Интенсивное перемешивание реагентов осуществляется магнитной мешалкой типа М2, Постоянную температуру в реакторе поддерживают подачей термостатированной жидкости в рубашку реактора и электрической плиткой
У которая совмещена с магнитной мешалкой. Температуру плитки регулируют с помощью цепи контактный термометрреле-электроплитка-сеть. При таких условиях регулирования температура в реакторе колеблется в пределах
+I С от заданной. о
Реактор загружают расчетным количеством реагентов, добавляют однохлори стую медь, r ерме ти зи руют с и омощью фланцевого соединения и включают
5 где а - количество О 1 н.растЭ вора азотнокислой ртути, ушедшей на титрование, мл;
К вЂ” поправочный-коэффициент
0 к нормальности азотнокислой ртути;
0,00665 - количество аминохлоргидратов, соответствукнцее
1 мл 0,1 н.раствора аэотнокислой ртути;
D — вес отобранной. пробы, г.
Определение содержания аммиака.
Определение содержания аммиака в исходном водном растворе аминохлоргидратов проводят следующим образом. Берут по 1 г навески исходного раствора и помещают в мерную колбу емкостью 250 мл. Содержимое колбы доводят до метки. Затем отбирают
10 мл пробы и добавляют несколько .капель смешанного индикатора и титруют 0,5 н.раствором серной кислоты.
Содержание аммиака рассчитывают по формуле
3 1162 систему обогрева и перемешивания. Об окончании реакции, т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана, судят по увеличению содержания хлор-ионов в смеси. . Для этого через каждые 5 мин берут пробы с помощью медицинского шприца емкостью 1 мл и определяют хлор-ионы по описанной методике. При достижении количеством хлор-ионов величины, равной сумме в исходном растворе, 1 во взятом 1,2-дихлорзтане и однохлористой меди, реакцию прекращают.
Реактор охлаждают до комнатной температуры. После этого приступают к выделению полученных полиаминов.
Содержимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации кристаллическим едким натром. Продукты нейтрализации центрифугируют. Отделяют кристалличес- 2 кий хлористый натрий, Остальную часть переливают в делительную во» рокку, отделяют слой полиаминов от воды и подвергают анализу. Далее полученные таким способом полиамины 2 подвергают вакуумной разгонке с целью получения фракции триэтилентетрамина.
786 ф а К 0 00665i250 ° 100
D ° 10
Методика анализа сырья и продук-. 30 тов реакции.
Водный раствор хлоргидратов полиаминов анализируют на содержание аминохлоргидратов и этилендиамина с последующим пересчетом этилендиамина 5 на хлоргидрат этиленамина и на содержание хлор-ионов.
Определение общего содержания аминохлоргидратов.
В мерную колбу емкостью 250 мл помещают до 1 г исследуемой пробы и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают.
Затем отбирают 10 мл пробы в колбу IS для титрования, добавляют 2-3 капли бромфенолового синего и нейтрализуют
20Х-ным раствором азотной кислоты точно до точки перехода индикатора из синей окраски в желтую и прибав» 30 ляют избыток 1 мл этой кислоты. Затем в колбу прибавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором аэотнокислой ртути до появления ис 55 чезающей белой мути. Содержание амико" хлоргидратов рассчитывают по следующей формуле: а К 0,0085 250
9 1110 где а - количеатво 0,5 н.серной кислоты, ушедшей на титрование;
К - фактор поправки к нормальности серной кислоты;
0,0085 - количество г аммиака, соответствующее 1 мл
0,5 н.серной кислоты;
D - вес отобранной пробы, r.
Таким образом обнаруживают
0,140 вес.Х свободного аммиака.
В исходной смеси водного раствора аминохлоргидратов также определяют содержание хлоргидратов зтилендиамина и ионов хлора.
Определение содержания этилендиамина.
Берут навеску до 1 г исходной смеси и помещают; в колбу для титрования, добавляют 2030 мл дистиллированной воды, затем 1-2 капли индикатора бромфенолового синего и титруют раствором серной кислоты до исчезновения синей окраски.
1162786
Содержание этилендиамина вычисляют по формуле т к о,оу оо л, где Y
133,10
1, Х 60 10 вес ) где Х - содержание этилендиамина в
30 водном растворе аминохлоргидратов, вес,7., Определение ионов хлора.
Содержание ионов хлора определяют титрованием. В колбу для титрования берут навеску смеси около 0,5 г с точностью до 0,01 r приливают 1520 мл дистиллированной воды, добавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 0,5 н. раствором азотной кислоты до перехода окраски раствора до желтого цвета, добавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором азотнокис43 лой ртути до появления неисчезающей белой мути. Содержание хлор-ионов определяют по формуле (A-О 17) К О 00355
10m 5О где О, 17 - поправка, вводимая при титровании 0,1 н.раствора азотнокислой ртути;
D — навеска пробы, г; 55
А - объем 0,1 н.раствора азотнокислой ртуТи, ушедшей на титрование, мл;, — объем 0 5 н.серной кислоты, израсходованной на титрование, мл;
К - поправочный коэффициент
0,5 н.раствора серной кислоты;
0,015 - количество этилендиамина, соответствующее 1 мл точ- 15 но 0,5 н,раствора серной кислоты;
M - навеска, r.
После определения процентного содержания этилендиамина последнее 20 пересчитывают на хлоргидрат этилендиамина, который содержит две молекулы хлористого водорода, по следующей формуле:
C 25
К вЂ” поправочный коэффициент
0,1 н.раствора азотнокислой ртути по хлор-иону, г/мл.
Хроматографический анализ полиаминов, Анализ проводят на хроматографе
ЛХМ-72, Условия анализа: колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм заполняют фторопластом 4, пропитанным силиконовым каучуком. Температуру термостата поддерживают на уровне 180 С. о
Газом-носителем служит гелий, скорость подачи которого 30 мл/мин. Продолжительность анализа 20 мин, Пример 1. В реактор загру жают 24,10 г 1,2-дихлорэтана, 210 r водного раствора хлоргидратов полиаминов, состоящего из 67,83 r хлоргидратов полиаминов, содержащих этилендиамин, 17,64 r аммиака и 124,53 г воды, Иолярное соотношение 1,2-ДХЭ:хг ЭДА:
10,00147 г однохлористой меди, герметизируют с помощью фланцевого соединения и включают систему обогрева и перемешивания. Об окончании реакции, т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана ) судят по прибавлению хлор-ионов в смеси. Для этого через каждые 5 мин берут пробы в количестве 0,01 мл с помощью медицинского шприца емкостью 1 мл и определяют хлор-ионы по описанной методике, При достижении количеством ионов хлора величины, равной сумме их в исходном растворе (30,799 r) во взятом 1,2-дихлорэтане (17,268 г) и однохлористой меди (0,001 г) реакцию прекращают, Реактор охлаждают до 30-40 С, после чего приступают к выделению полученных полиаминов. Содержимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации 62 r кристаллического едкого натра. Продукты нейтрализации центрифугируют и отделяют кристаллический хлористый натрий. Остальную часть переливают в делительную воронку и отделяют слой полиаминов. На установке четкой ректификации отгоняют от аминного слоя воду, Отгонка ocy1t II ществляется под азотным дыханием о при температуре в кубе 100-105 С. Обезвоженные полиамины подвергают анализу: суммарный вес полиаминов, равный 36,49 r определяют взвешиванием по известной методике на аналитических весах; процентный 162786 8 новным показателям и обладает следующими физико-химическими свойствами: внешний вид- желтоватаяжида кость; пределы кипения 156-160 С при остаточном давлении 8-10 мм рт CT ° v показатель преломления .при 20 С— 1,500. 15 Таблица 1 Способ получения ТЭТА Предлагаемый Известный Состав и молярное соотношение реагентов 1 2-дихлорэтан:этилендиамин 1:4 2NHg+0H2С1-СН 2С1 - NH2-СН -СН = — -2НС1 + избыток NH + ..прочие хлоргидраты полиаминов нейтрализация хлорида ЭДА с образованием NaC1 состав аминов определяется хроматографическк по описанной методике. Состав полиаминов, вес. .: ЭДА 5,90; ДЭТА 4,27; ТЭТА — 86,17; прочие (высшие полиамины) 3,66. Селективность образования ТЭТА составляет 88,30 . по ДХЭ. Выход ТЭТА от теории на взятый хлоргидрат этилендиамина 88,30 вес.%, на 1,2ДХЭ - 88,30 вес. . В условиях примера 1 (табл. 2) нарабатывают 180 г полиаминов и подвергают их вакуумной ректификации с целью выделения фракции триэтилентетрамина. Ректификацию проводят при остаточном давлении 10 мм рт.ст, Отбирают фракцию с пределами кипения 156-160 С в колио честве 170,64 г, содержащую 98,35 вес.% триэтилентетрамина. Фракция триэтилентетрамина соответствует ТУ-6-02-1099-77 по осСтадии известного промышленного сппсоба получения сырья этилендиамина, необходимого для синтеза тризтилентетрамина: отгонка избытка аммиака фильтрация от выделившегося крис таллического хлористого натрия выделение ЭДА ректификацией Температура реакции 100»130 С Давление атмосферное Результаты опытов сведены в табл. 2. Осуществление предлагаемого способа дает увеличение выхода ТЭТА на взятый 1,2-дихлорэтан с 44,93 до 69,81 -88,30 вес. . Кроме того, используется более дешевое сырье водный раствор хлоргидратов полиаминов вместо этилендиамина, снижается температура процесса с 100-130 до 8090 С, уменьшается время контактироо вания с 5 ч 10 мин до 15-20 мин и становится возможным оформление процесса по непрерывной схеме. Состав.и молярное соотношение реагентов 1,2-дихлорэтан:хлоргидраты полиаминов (последние содержат 98-99 вес. Й хлоргидрата этилендиамина7 1:2:4 Получение хлоргидратов полиаминов, необходимых для синтеза триэтилентетрамина: 2NH +СН С1-СН2С1 — МН -СН2-СН2-NH 2НС1 + избыток КНз + прочие хлоргидраты полиаминов Температура реакции 80-90 С Максимальное давление, достигаемое в опытах, С,8-4,8 атм; 1162786 Продолжение табл.1 Способ получения ТЭТА Предлагаемый Известный Время реакции 15-20 мин Время реакции 5 ч 10 мин Селективность образования ТЭТА, ðàñ- Селективность образования ТЭТА, рассчитанная по I 2 ÄÕÝ, 89,82 вес.Х считанная по 1,2-ДХЭ, 69,81-88,30 sec.7, Выход от теории".на взятый этилендиамин 44,93 вес.Ж Выход от теории на взятый хлоргидрат этилендиамина 69,81-88,30 вес.X - 1С 00 о ьО Ф м аО 4/ь4 ЬО Ф р CO о С 4 Ф IO ьО о 43 ° м CO л 00 ЬЭ С/Ъ ° ° ° 0/ь ЧЪ т Я а С4а - IO ° Ь л Ю О 4О ОЬ 4/Ъ О О в м ° О О СЧ Ю ьО ° ьО СО Ф ° 4!ь a/i О С ьО л / ьО D а CO OI 0О Ф л Ю Ф ьО C/I в 00 СЧ о ° Ь ь СЧ Ф л ° /Ъ СО о Ф ° Ь ЬО 4/Ъ л О л ьО Ф D л л Сь 1 ° /Ú СЧ СЧ СЧ в л СЧ С4 ЫЪ С/Ъ ю сО СЧ Ф С 4 CO О\ Ф СО Ь/Ъ С Ъ Ф м IA О в ЧЪ 00Ь л Ф - О 0О Ю в CO л С4 00 л С/ь 4 ь СЧ ° Ь IO Ф D IO СЧ ьО о ф» Ф OI м Ф С C/I an C/I в л Ф С Ъ 4/Ъ Ф ф\ л Ф ф Ь Ь/Ъ /n 0О Ф Ф цЪ ьО СЧ Ь/Ъ ь Я/Ь Ь/Ъ. 4О Ь/Ъ Ь/Ъ ЫЪ м / ф\ ЫЪ CO фЬ о Ь/Ъ 00 в 4 ьО 4Ч!.!, О 044 в ьО С Ъ С/Ъ ьО Ф CO С/Ъ D л Ф 4О //\ л an Ф ьО 4 Ъ С4 In Ф С 4 Ъ м О С 4/Ъ Ю фЬ м Ю СО ьО С \ ° Ф ° n Ф ьО м Ю СЧ Ф 4 м ьО Ф л м 00 м Е ьь0 о 4» х Ь/Ь сп о СЧ СЪ ! О Ю D о Р О CO о Ю СО CO 11 44 IC 4 0I . 40 1 4 0/ Cl 104 0/ а а. II3 5 О\ & о о х л Ц Ф 0/. 4Ч 0 л Ф м Ф D л 4/Ъ 0О СЧ Ф СЧ СО СЧ СЧ 4/Ъ С4 40 х t» CI о а о Ы 1! 0/ Cl м Ф 04 м ° 1 СЧ Ф Ф л ° Ь СЧ ° Ь 4 Ъ Ф в Сч ° Ь м Ф Т в СЧ ° Ь СЧ СЧ Ь СЧ ° Ь в ° Ь Ф СЧ ° Ь в ° Ь Ф СЧ в СЧ ° Ь С4 ° Ь ЫЪ о л о 3 л 8 л о IA О D о Ф о Ф о Ф D в о С/1 чЪ СЧ 4/Ъ 4/Ъ Ф Ф СЧ м ЬСЪ в 43 С ° м м СЪ . ЧЪ а Ф м ЧЪ в. ФС Сч C/l ССЪ СЧ C/l4/Ъ Ф 4C СЧ 4 \ 4/Ъ Ф 4F СЧ 4f ьО Ф л.40 ьР1 л ьО в л Ф 3ах ! а х 1 IJ ! о 1IO Ь0 СЧ I/l в Ф СЧ м ° Ь С/Ъ Ф л Ф л м 0О а л /О м CO Ф л ьО 4/ Ъ Ю Ф л ° О м 00 л ьО м 0О в л ЬО м 00 в л C/l 0О с ЧЗ м СО Сьь ° О м 49 Ф л ьО м 0О Ф л ьО м O л ЪО м хъ л Ч> .о Nt СЧ о в 0 4Ч о Ф СЧ о Ф ч/ С4 О О в ° Ф С4 С4 Ф Ф С4 о ° Ь ° Ф СЧ ° Ь С4 Ф Ф С4 ФЭ Ф.01 «00 04 1 40 01 ф 1! И A Сl 0/ ! Х Ц I I О 40 О Х 1 1Е а10 ! 0/ 0/ /c 14х(- а 1.162786 Ю CO 4О Ф 44 Ф х О о й(1 . 44 Ц ЪС 01 М х O и N ( а Х! 4
