Способ производства портландцементного клинкера
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА, включающий приготовление и обжиг сырьевой смесиi во вращающейся печи с.последующим измельчением клинкера отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса минералообразования , повьшения гидравлической активности клинкера и коррозионной стойкости цемента, сырьевую смесь перед подачей во вращающуюся печь предварительно смешивают с шихтой, образующей в интервале температур 900-1200С эвтектический оксидно-солевой расплав с вязкостью 0,01-0j03 Па-с в количестве 10-25% ,рт массы клинкера. (Л
4 рц С 04 В 7/36
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСНСММ СЕИЮЕТЕЛЬСТИУ (21) 3607243/29-33 (22) 20.06.83 (46) 15.07.85. Бюл. В 26 (72) Т.В.Кузнецова, А.И.Осокин, Г.Е.Лейфиан, В.Б.Хлусов, Е.Н.Потапова и В.В.Бурыгин (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева (53) 666.94(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
В 326152, кл. С 04 В 7/42, 1972.
Авторское свидетельство СССР
В 743966, кл. С 04 В 7/36, 1978.
Бутт Ю.М. и др. Химическая технология вяжущих материалов.
"Высшая школа", 1980, с. 472.
„„SU„„1167164 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА, включающий приготовление и обжиг сырьевой смеси; во вращающейся печи с последующим измельчением клинкера о т л и ч аю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса минералообразования, повышения гидравлической активности клинкера и коррозионной стойкости цемента, сырьевую смесь перед подачей во вращающуюся печь предварительно смешивают с шихтой, образующей в интервале температур 900-1200 С эвтектический оксидно-солевой расплав с вязкостью
0,01-0,03 Па с в количестве 10-25Х ,от массы клинкера.
1 1167
Изобретение относится к производству цемента, а именно .к способам производства портландцементного клинкера во вращающейся печи и может быть использовано в промьш ленности строительных материалов.
Цель изобретения — интенсификация процесса минералообразования, повышение гидравлической активности клинкера и коррозионной стойкости це- 10 мента.
Предварительное смешение основной сырьевой шихты с оксидно-солевой способствует появлению первых капелек расплава уже при температуре около 15
500 С.
Составы солевых композиций приведены в табл. 1.
Полное плавление солевой композиции наступает при температуРе около20 о I
900 С. При этом вязкость солевого расплава снижается до 0,005-0,010.
Присутствие в оксидной шихте таких минерализаторов, как хлориды, фториды и сульфаты, приводит к снижению температуры плавления матричного расплава. Одновременно с этим оксиды матричного расплава начинают интенсивно растворяться в маловяэком солевом расплаве. СаО растворяется 30 в количестве 12-15 SiO, Al Оз и
Ее,О в количестве .1 . Образующийся оксидно-солевой расплав характеризуется в 15-20 раз более низкими значениями вязкости (0,01-0,08 Па ° с). ц
При этом общее количество жидкой фазы в клинкере в зависимости от введенной солевой композиции составляет
10-25 от веса клинкера.
Совместное присутствие в шихте хлоридов, фторидов и сульфатов приводит к снижению температуры плавле- ния расплава. Наряду с этим снижается температурный интервал декар- 45 бонизации СаСО и образования С $.
Если оксидно-солевой расплав образуется при температуре ниже 900 С, то твердофазовая реакция образования
С S не успевает пройти и в системе 50 х происходит растворение Са0 и SiOz в жидкой клинкерной фазе, что, в свою очередь, тормозит образование С S, и, в конечном счете, СЗS. При этом замедляется процесс мынералообраэо- N вания, снижается гидравлическая активность полученного клинкера и коррозионная стойкость цемента.
164
Если же оксидно-солевой расплав появляется при температуре более
1200 С, то вследствие большого временного интервала с момента декарбонизации СаСО и образования
С Б до их частичного или полного растворения в образовавшейся жидкой фазе происходит рекристаллизация, рост и уплотнение зерен СаО и С Я.
Это приводит к замедлению реакций растворения и кристаллизации как
СаО, так и С S, в результате этого снижается скорость процесса клинкерообразования, что вызывает понижение производительности вращающейся печи.
Образующийся оксидно-солевой расплав должен иметь вязкость 0,010,08 Па с. При меньшем значении вязкости жидкой фазы скорость растворения СаО и С S будет существенно превышать скорость образования и кристаллизации С S, при этом происходит перекристаллизация СаО и CzS через расплав, что замедляет процесс минералообразования в целом. При вязкости оксидно-солевого расплава более 0,08 Па ° с скорость растворения оксида кальция и двухкальциевого силиката замедляется, что ведет также к замедлению процесса минералообразования. Если образующийся оксидно-солевой расплав имеет вязкость 0,01-0,08 Па.с, то скорость растворения СаО и С S соответствует скорости образования и кристаллизации С S. При этом наблюдается ускорение процесса минералообразования, повышается качество цемента на основе данного клинкера, Оксидно-солевой расплав в клинкерной грануле должен составлять не менее 10 . При более низком содержании жидкой фазы оказывается недостаточно для нормального протекания процесса жидко-фазового спекания. При содержании расплава менее
10 затрудняется диффузия с поверхности твердого тела, СаО и С S растворяются очень медленно, что существенно замедляет процесс алитообразования.
При образовании выше 25 оксидносолевого расплава происходит фазовое разделение оксидного и солевого расплавов, что приводит к ухудшению грануляции материала в печи, возникает клинкерное пыление, падает ка1167164
20 чество цемента, возникают свары и кольцеобразование.
Пример ы. По любому из известных способов, например по сухому, готовят две сырьевые шихты: I — высокоосновную, состоящую из карбанатного и глинистого компонентов, взятых в соответствующих количествах;
Il — эвтектическую оксидно-солевую (табл. 2). Оксидно-солевая шихта 10 представляет собой смесь шлака и солевых отходов различных химических производств.
Соотношение основной шлак: солевая композиция представлены в табл. 2, 15
Затем сырьевые шихты 1 и ll смешивают в соотношении, обеспечивающем получение клинкера с КН = 0,92-0,94 и n = 2,0-2,3. Тщательно гомогениl зированные смеси (табл. 2) брикетируют под давлением 5,0 ИПа. Полученные брикеты помещают в лабораторную печь и обжигают в ней по заданному режиму при 1250-1300 С. При таких температурах спекания расхо- 25 дуется на обжиг около 4000 кДж/кг клинкера. Охлаждение брикетов быстрое на воздухе. Полученные клинкера размалывают до удельной поверхности
S = 3900 см /г. Этило-глицератным 3A методом во всех образцах определяют количество несвязанного оксида кальция и на основании полученных данных рассчитывают степень связывания оксида кальция в минералы.
Механические испытания проводят на образцах-балочках 4х4х16 см, приготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 (ГОСТ 10178-76).
Результаты испытаний представлены О в табл. 3.
Также готовят шихты одновременным смешиванием известкового, глинистого компонентов, основного шлака и солевой композиции (примеры 13 и 14 и табл; 2); Клинкера, полученные таким образом обладают более низкими прочностными показателями, чем клинкера по предлагаемому способу. Скорость минералообразования в полученных 50 клинкерах меньше, о чем свидетельствуют результаты определения несвязанной Са0 в минералы (табл. 2), При раздельном приготовлении шихт c пос- ледующим снижением их перед подачей .:55 во вращающуюся печь, обжигом н помолом, полученного клинкера интенсификация процессов минералообразовария и повышение качества цемента достигается избирательным действием мине рализаторов на различные компоненты сырьевой смеси. В примере 1 температура образования оксидно-солевого расплава меньше, чем по предлагаемому способу, 850 С вместо 900 С поэтому прочность при сжатии полученного цемента уменьшается. В примере 12 ° наоборот, температура больше 1250 С, это тоже ведет к падению прочности, вследствие плохой огрегации клинкерньис зерен. В примерах 1, 3 10, 12 количество образующегося эвтектического оксидно-солевого расплава лежит за пределами изобретения. Клинкер, содержащий менее 10,00 и Голее
25,907 расплава, характеризуется пониженной гидравлической активностью
В примерах 1, 3 вязкость оксидносолевого расплава больше, чем по предлагаемому способу (О, 147 и
0,214 Па.с соответственно), что приводит к снижению прочностных показателей. В примере 10 оксидно-солевой расплав характеризуется пониженной (0,008 Па.с), это тоже ведет к понижению прочностных характеристик.
Полученные клинкеры испытывали также на коррозионную стойкость, результаты испытаний приведены в табл, 4, Коэффициент стойкости вычисляют как отношение величины среднего предела прочности при сжатии после выдержки в агрессивном растворе и величине среднего предела прочности при сжатии образцов того же цемента при выдерживании их в течение того же срока в питьевой воде. Результаты испытания на коррозионную стойкость (табл. 4) показывают, что для цементов, твердевших в различных агрессивных растворах, не наблюдается сброса прочности по сравнению с контрольным (пример 15), поэтому можно утверждать, что цементы, полученные по предлагаемому способу коррозионностойки.
Результаты ойределений коэффициентов корроэионностойких цементов, полученных по предлагаемому изобретению (пример 7) с цементом, полученным из клинкера У !3, который получен на основе сырьевых шихт одновременного помола всех сырьевых материалов, показывают, что цементы, полученные по пред1167164
Таким образом, при предварительном смешении перед подачей во вращающуюся печь сырьевой смеси с шихтой, образующей в интервале температур
900-1200 С эвтектический оксидносолевой расплав с вязкостью 0,010,08 Па.с в количестве 10-25% от веса клинкера наблюдается наибольшая скорость процесса клинкерообразования, обуславливающая отсутствие свободного оксида кальция в зернах клинкера. Полученные из этих клинкеров цементы характеризуются повышенной на 10,1-11,2 MIIa прочностью при сжатии через 28 сут твердения.
Таблица 1
Состав, мас.%
1 (I T
Температура плавления
Композиция
CaS04 СаС1> ВаС12 MgC1> Мй$0+ СаР
CaSO),-CaC1
ВаС1ь
560
5,65 46,86 47,50
614
50,50 — 49, 50
MgC11 -СаС1
52,60
47,40
63,55
702
Мп$0,-са $0 „ (CaP -CaSO
36, 45
951
Таблица 2
Шихта, мас.%
Примеры
Вид солевой композиции
Состав П
% от веса карбонатный комглинистый ак солевая шихты компо кент понент композиция
CaSO+-СаС1 -ВаС1
95, CaSO4-СаС1 -ВаС1
95 лагаемому способу обладают более высокой коррозионной стойкостью.
Предварительное смешение сырьевой шихты с эвтектичеакой оксидно"солевой композицией приводит к снижению температуры образования оксидно-соленого расплава и, следовательно, температуры завершения процесса клинкерообразования с 1450 до 1250-1300 С.
Солевой расплав равномерно распределяется в оксидном, способствует интенсификации процесса растворения оксида кальция и образования C S, 1 82,50 17,50 14«64
2 82,50 17,50 14,64
3 82,17 17,93 9) 0 100
4 82,04 17, 96 10,21 99
5 81,91 18,09 12,45 97
6 81,51 18,49 18,12 95
7 81,68 18,32 18,12 98
81,44 18,56 20«45 96
Са$0 -СаС1 -ВаС1
CaSO -СаС1 -ВаС1
М С1 -СаС1
Ип$04-Са$0
Mn$O -Са$0, 1167164
Нихта, мас.X
Примеры
Состав ((Ж от веса шихты карбонатный комглинстый комнент понент шлак солевая компо зиция
Mn SO -Ca SO
MnSO,,-CaSO
CaF>-Са80+
CaF> -CaSOy
MnSO -CaSO
СаР -Са80, 81,.07
81,05
81,05
81,68
12
18,12 98
22,60 95
18, 32
18, 95
18,87
81,05
81,13
Таблица3
860
1300
8,1
1300
14,64
900
1300
900
9,3
1300
900
10,0
1300
12, 35
18, 12
18,10
900
1000
1300
1350 1100
1100 20 45
1100 21,64
1350
1350
1350
20,81
1100
0,82
0,72
1350
25,0
1200
0,73 0,84
0,75 0,86
1350
1250
31,80
9 81,24 18,76 24,61 95
18,93 24,11 94
18,95 22,60 95
18,95 22,60 95
О, 147
0,062
0,214
О, 080
0,071
О, 042
0,056
0,034
0,015
0,008
О, 010
О, 010
Продолжение табл. 2
Вид солевой композиции
0,67 0,77
0,73 0 81
0,68 0,79
0,72 0,82
0,73 0,82
0,72 0,83
0,75 0,85
О, 76 0,85
0,75 0,84
1167164
l0
Продолжение табл. 3
1 В
1350
1100 18, 10
1200 25,0
0 65 0,77
0,64 0,77
1350
1450 1450 26,46
0,67 0,79
Продолжение табл. 3 тепеиь связывания а0 в минералы
/мин доли ед.
Прочность при сжатии, МПа
30
47,9
26,4
24,1
7,2
0,98
0,95
56,8
30,9
27,8
9,7
1,90
0,98
49,7
29,3
24,6
8,8
0,99
0,97
55,9
29,9
27,1
9,0
1,00
0,97
56,2
30,2
27,5
9,4
1,00
0,98
55,9
30,4
27,7
9,6
1,00
0,98
56,2
30,1
27,3
9,6
1,00
0,99
31,2
56,7
27,9
9,8
1,00
0,98
Р6 7
31,3
28,0
9,8
1i 00
0,98
50,2
28,6
25,3
8,4
1°, 00
0,97
57,0
31,4
27,8
9,7
1,00
0,98
23,8
26,5
46,4
7,1
1,00
0,99
24,3
46,8
29,1
8,4
0,98
0,94
46,5
29,2
0,97
0,94
29,8
0,98
45,8
0 95
Система
14
15 протЬтип
13 0,056
14 0,010
15 прото.тип 0,080
7,9
8,9
25 ° 1
25,7 ень связывания в минералы, H ДОли ед.
12
Таолица 4
1167164 б
Агрессивный раствор
Цемент
1 t 2
3% NpSOp
3% мдзо
3% NgSO„
Оэ99
0,96
0,98
0,96
0,95
0,98
0,97
0,96
15 про-. тотип
0,95
0,96
0,93
0,96
0,95
0,98
0,97
0,96
0,94
0,97
0,97
0,95
15 прототип 10Х СаС1
0,92
0,95
0,93
0,98
10% Сая
0,97
0,96
15 прототип 10% СаР
0,96
0,92
0,94 0,93
0,95
3Х Мдзо
0,92
13 10Х СаС1
0,92
0,94
0,95
0,98
3% NgSO
0,97
0,95
Составитель А. Калабухова
Редактор Л.Авраменко Техред С.Яовжий Корректор С. Черни, Подписное
Заказ 4385/25
Тирам 605
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и .открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Укгород, ул. Проектная, 4
3% NUTSO, 10% СаС1
10% СаС1
10% Сас1.
Коэффициент стойкости (Кс) при хранении, мес з
