Способ термосветостабилизации поликапроамида

 

СПОСОБ .ФЕРМОСБЕТОСТАБШШЗАЦИИ ПОЛИКАПРОАМИДА путем полимери зации капролактама в присутствии стабилизатора на основе солей меди, отличающийся тем, что, с целью предотвращения выпадения золя меди и изменения окраски в про 200 ituo BOO im Времй .чос се переработки поликапроамида, ньшения хрупкости полимера и поения его светостойкости, испольт стабилизатор, дополнительно ержащий комплексообразователи меследующего состава, % от массы икапроамида: 0,002-0,03 Соль меди ( в пересчете на медь) Me таллокомплек сообразователи (соединения Mg, V, Nb) 0,05-0,20 Органические комплексообразователи

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ()4 С 08? 77/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,002-0,03 (в пересчете на медь) 0,05-0 ° 20

0,1-0,35

Ямов облучекицчис,(21) 3648036/23-05 (22) 03.10.83 (46) 30.07.85. Бюл. У 28 (72) Л.Н. Смирнов, А.Н. Клименко, Л.А. Снегур, И.П. Нагдасева, П.И. Агеев и А.Я. Барчукова (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (53) 678.675(088.8) (56) 1. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М., "Хю ия", 1979, с. 21-120, с. 262-340.

2. Патент Японии В 55-31309, кл. D 01 F 6/90, опублнк. 16.08.80. (54)(57) СПОСОБ PNOCBETOCTABHJlHЗАЦИИ ПОЛИКАПРОАИИДА путем полимеризации капролактама в присутствии стабилизатора на основе солей меди, отличающийся тем, что, с целью предотвращения выпадения золя меди и изменения окраски в про"

„„SU„„1169975 A цессе переработки поликапроамнда, уменьшения хрупкости полимера и по-. вышения его светостойкости, используют стабилизатор, дополнительно содержащий комплексообразователи меди, следующего состава, Х от массы поликапроамида:

Соль меди

Металлокомплексооб-, разователи (соединения Mg, V, Ио)

Органические «омплексообразователи (2-меркаптобензимидазол, полнамин, диспергатор — продукт конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом, нейтрализованный едким натром) ! 11

Изобретение относится к областй получения стабилизированного поликапроамида, применяемого для получения волокон, пленок и литьевых иэделий.

Целью изобретения является созда. ние способа термосветостабилизацин поликапроамида, который позволил бы получить термосветостабилиэированный поликапроамид с улучшенной окраской (цветом), пониженной хрупкостью при низких температурах и повышенной светостойкостью.

На чертеже изображен график свеI тостойкости полиамидной нити

93,5.текс с различными стабилизаторами (табл. 1 и 2), где кривая А соответствует стабилизатору следующего состава, мас.7.: Cu(CH>COO)z 2H>O

0,03; MgC Ю 0,01 диспергатор НФ

0,02 (стабилизатор 9 в табл. 1), кривая Б соответствует. составу, мас.l.: CuC2у 2НiО 0,03, MpCF> 6HzO

0,05, МБИА 0,2 (стабилизатор 5 в табл. 1); кривая В соответствует стабилизатору СиСР2 ° 2Í O и MgCf2 (прототип), кривая à — полиамидная нить нестабилизированная.

Светостойкость полиамидной нити определяли по сохранению исходной прочности при облучении на приборе

ИС (лампы ДС-30).

Пример . Стабилизатор готов ится простьм смешением компонентов.

Предлагаемый стабилизатор прост и доступен, его составляющие имеют промышленное производство, Способ осуществляют смешением компонентов стабилизатора с капролактамом перед полиамидированием.

Компоненты стабилизатора могут быть добавлены и в готовый полимер перед расплавлением.

На лабораторной микроустановке получают поликапроамид, стабилизированный композициями согласно табл. 1.

Стабилизаторы вводят перед полиамидированием в количествах, указанных в .табл. 1. Полиамидирование проводят при 260 С в течение 8 ч в среде азота. В качестве активатора вводят аминокапроновую кислоту в количестве 0,02 мас.Х.

Иэ полученного полимера формируют на микростенде мононить и определяют ее прочностные характеристики до и после прогрева (табл. 1 и 2).

69975

Растворимость добавок в расплаве поликапроамида определяли пробной полимеризацией капролактама (15-20

20 г) в стеклянной пробирке при

250+1 С в течение 8 ч.

Pасчетная добавка испытуемого стабилизатора вносилась в начале опыта в ампулу с капролактамом, активатором и стабилизатором молекулярной массы.

В табл. 2 приведены эксплуатационные показатели капронового корда с добавкой различных стабилизаторов.

Стабилизатор считали растворимым, если в расплаве не наблюдалось образования мути, осадка или не происходило образования на стенке пробирки "медного зеркала".

Растворимость добавок определяли также по максимально достижимой прочности сформироваьной нити

187 текс из полимера с относительной вязкостью в серной кислоте 2,822,85 при неизменных режимах формования и вытягивания.

Вследствие наличия в полимере нерастворимых добавок прочность сформованной нити снижается.

В табл. 3 приведены данные, характеризующие растворимость различных медьсодержащих добавок и термостойкость готовых нитей.

Имеет место разложение медных солей в процессе получения поликапроамида при их введении в капролактам.

В табл. 4 приводятся данные по термостабильности некоторых индивидуальных медных солей в интервале до 200 С (прибор дериватограф).

Если добавка вводится в водный расплав капролактама в первую сек,;м полимериэационного аппарата (АНП), Т-160-165 С, то вода, выдео ляющаяся из добавки, не может оказать существенного влияния на процесс полимеризации, так как этот процесс идет в присутствии воды (до ЗЖ от массы капролактама), которая используется как активатор процесса полимеризации, а ее избыток удаляется через гидроэатвор АНЦ.

Медь длительное время удерживает воду в процессе получения поликапроамида (260-275 С) в форме аквоионов

fCu(H O)4J и в последующем разлагается с образованием золя меди и окисей °

1169975

Окиси меди, золь нарушают процесс формования (забиваются фильеры, повышенный обрыв нити, изменяют окраску нити, идет омеднение поверхностей — коррозия). Химически связанная влага нарушает процесс литья жилки и формование нити.

Для удаления химически связанной влаги необходимо изменение температурного режима получения полимера (повышение, например, температуры дегаэации плава на переливе до

280 С и др.)..

Оптимальная дозировка медьсодержащих соединений позволяет за счет вьщеления химически связанной влаги в процессе вторичного плавления полимера на стадии формования разрушать гели, что приводит к повышению прочности нитей.

При введении солей меди (индиви-. дуально) или в смеси с неорганическим и органическим комплексообразователями в расплаве капролактама (при введении в начале полимеризации) образуются комплексные соединения, которые являются исходным началом образования окраски распла.ва и полимера.

В табл. 5 приведены данные, характеризующие изменение окраски расплава полимера в процессе синтеза поликапроамида, а термостабильность выделенных медьсодержащих комплексов приведена в табл. 6.

Из данных табл. 5 видно, что окраска расплава полимера, содержащего разные добавки медных солей и комплексонов, изменяется на разных стадиях синтеза.

Первоначально вступают в реакцию комплексообразования неорганические комплексоны, так как последние, как и соли меди, легко растворяются в воде, содержащейся в водном расплаве капролактама. При этом важно, чтобы не произошло выпадение золя меди, и соединения типа MgCE< успешно решают эту задачу практически мгновенно, одновременно изменяется и окраска расплава. По мере растворения в

1О образующемся полимере органических комплексонов последние вступают с медьсодержащими аквокомплексами и двойными солями в реакцию с образованием высокотермостойких комплексов (табл. 6), которые, будучи введены в полимер в индивидуальном виде при концентрации 0,02 мас.Ж, дают аналогичную термостабильность нитей и существуют в виде комплекса при температуре расплавленного полиамида. Окраска расплава вновь изменяется. Известно, что амины (полиамин-1,2) создают более сильное поле лигандов, чем МБИА и диспергатор

НФ, которое вызывает смещение максимума поглощения в среднюю область спектра (желто-коричневая), в то время как MBHA и диспергатор НФ вызывают смещения в зелено-голубую об30 ласть (800 нм) .

Температуры начала разложения медных комплексов, синтезированных индивидуально (прибор дериватограф), приведены в табл. 6. д5 Получение высокотермостойких комплексов меди позволяет снизить отрицательное каталитическое влияние прость.х солей меди и улучшить как технологический процесс синтеэг

4{) полимера, так и эксплуатационные свойства нитей (термо-светостойкость и другие свойства) °

1169975

Таблица 1

ОтноситеКоличестХрупкость

Стабилизатор во, мас.7 ность полимера мононитей

1 Cu(CH)COO) 2HiO 0,002 2,39 11,0 Бледно- 285 75 розовый

Mg-стеарат 0,005

2 СиС Р ° 2Н20 (прототип) 0,04

Бледно- 275 розовый

2,42 11,0

0,04

3 Cu(CH COO) 2Н О 0,002 2,41 11,7

Желтова- 295 вый

90 +

0,05

0,1

4 Cu(CH СОО) 2Н О 0,002 2-,44 11,93

Голубова- 300 тый

98,5 +

0 05

0,1

0,2

0,03 2,4

12,5

5 Cucf 2Н О

MgCe, 6Н О

Голубовато-зеленый 295

92 +

0,05

0,2

96,6 +

Желтоватый 305

0,01 2,45 8,8

О 905

6 Cuc! ° 2Н О

MgCV,. 6Н,О

0,1

Полиамин-2

0,2

0,03 2,40 11,4

Желтова- 300 тый

7 CuC P 2Н О

Фосфорновольфрамовая кислота

0,05

0,1

Полиамин-2

0,2

МБИА

Номер стабилйзатора

Mg-стеарат

Полиамин-1

Mg — стеарат

Полиамив- 1 льная вязкость полимера

Содержание

НМС, мас.Ж

Цвет полимера (визуально) Термостабильность

Термостабильполимера при

-30 С

1169975

Продолжение табл.

0,03 2,41 2,03 Желтова- 300 92 + тый

8 CuCP 2Н О

0,08

Полимолибдат

Полиамин-2

0,1

0,2

МБИА

9 Cu(CH1COO) 2Н> О 0,03 . 2,44 1,3 Голубова- 307 97 + то-зеленый

MgC k

Диспергатор НФ

0,1

0,02

10 Сп(СН1СОО) 2HiO 0,03 2,40 10,7 Голубой 284 82 +

0,2

MgC Г„ .Диспергатор НФ

0,3

11 Без стабилизатора — 2,40

11,3 Желтова- 272 10 тый

П р и м е ч а н и е: Термостабильность полимера определяют по температуре начала деструкции на дериватограмме; термостабчльность мононитей — по сохранению исходной прочности о после прогрева ее на воздухе при 200 С в течение

2 ч, хрупкость полимера (прочность полимера к удару) — бросанием на деревянную поверхность с высоты

1,5 м изделия из полимера, при этом знак "-" означает "разрушалось", "+" — "осталось без изменений".

В качестве полиамина могут использоваться ксилилендиамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и др.

Полиамин-1 †. ксилилендиамин, полиамин-2 — триэтилентетрамин; МБИА — 2-меркаптобензимидазол. Диспергатор

НФ представляет собой продукт конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом, нейтрализованный едким натром.

1О о о ж

1» Е» о е

° I

F йище, vI-aI

С л л

СЧ л

СО е х р I

1 „!

Ц ф

»0

v о ж

СЧ л с0

С 4 о

С0

С»

Р»

Э

М

v ф

В:(1

I !

1 О л л

Э о

1 1 Э

СО

1Г\

СЧ ь

Ch

СЧ

Ю

Ю

СС

v y ь

1

1

I и

С0

1 о ! 5

Ж Э

С4 е о

QlD Ch

1.",4 ф л

О 14Ь

М Д 1

Ю л е

СЧ

f о ф

СЧ ь л ь

I о

»ф о ь

Ю 00, СЧ M О 3

СЧ

О 1 л

С»1

Ch

С»Ъ

СО

СЧ

С ) б л

С ) Я\ л

С» л

СЧ фй жй

I л л

СЧ л л л

СГ л

-4

° Ь

С Ъ

»Ф

СЧ

СЧ л л о

1 х

I 1 (л

»»»

I I их<

00 л о

ОО л ь

° °

Э л 1

СЧ

Х

СЧ

1 „

C4 g

vx е

С»Ъ о л

00 и

Д»» л е» ь

VO О И о сч

1169975 л л

6и .

° л Я 0О х Х

g И0 о о ф ° ю,о и

И р и Ro

g Ц» о I ю х

Э ф л

evo о и

2 фСЧ

3 х6 ф

Ж Э ахи

1 I

С) М л ° ии

I X ф

И о и

И 1

M о сч ь л л сЧ сЧ Ю

l l69975

Свойства готовых нитей г 187 текс

Прочность, Термостойкость, Гс/текс Ж (200 С, 2 ч) 70

0,02

Следы осадка 65

Большой осадок 58-60

0,04

0,14

Медное зеркало Не формируется

3 СиСЯ 2Н О

0,04

Нет

65

М8С . 6Н О

0,03

85

Нет

MgC В . 6Н О

0,05

0,01

Нет

92

MgC Р,. 6НгО

0 05

Полиамин-2

0,03

Нет

MgC E - 6Н О

0,01

Циспергатор НФ

0,3

Номер стабилизатора

Стабилизатор и дозировка, мас,Х

Без стабилиза гора

Си(СН СОО) ° 2Н О

0,04

CuCf ° 2Н О

МБИА О, 2

CuCQ 2Н О

0,1

CU(CH3C0O) ° 2H 0

Пробная полимеризация

Таблица 3

1169975

Таблица4

Потери массы, 70

Соединение

CU(CH3COO), Н О 120

С"С2г 2"гО

MgCt 6Н О

Стеарат меди (117 С) Таблица 5

Температура стадий процесса о полимеризации, С

Концентрация, Номер стабиСтабилизатор

Готовый полимер

Си(СН1СОО) 2Н О 0,02

То же То же То же Бледно-розовый (изменяет окТо же раску до зелено-голубой) Желто- Корич- То же То же То же Бледноватый нева" розовый тый

0,04

С г 2НгО

0,04

0,03 Желто- Корич- То же Желто-То же Голубоватоватый нева- корич- зеленый до тый невый желтого

0,05

MgCE . 6Н О

0,2

МБИА

То же То же Желто-То же Желто-голуватый бонатый

0,01 То же

4 СиС Р 2Н О

0,05

МССР 6Н О

Полиамин-2

0,1

MgCr,. 6Н,О

3 СиС 6 2Н О

Температура разложения, оС

Через

1 ч красный (золь)

Си (мет) 28 (140 С) 32 (160 С) l6

1169975

Продолжение табл.5

Температура стадий процесса о полнмериэации, С

Готовый полимер

Стабилизатор

260- 270265. 280

160165

Капроаутам

285

5 Со(СН СОО)2 ° 2Н О 0,03 То же То же Голу- Зеле- То же Зеленобой но-го- голубой лубой

MgCt 6Н О 0,01

Диспергатор НФ 0,3

Таблица 6 о

Примерная формула Найдено, Начало разложения, Т С, .М комплекса X по ДТА

Си (МБИА) 385

Си ((полиамнн-1))

Си ((полиамин-2))

2 (Cu(H О) j

340

325 (97. потеря массы) Диспергатор НФ

16,4

295

Ф

Медные комплексы получались путем растворения в капролактаме 2 вес.ч.

СССР и 1 вес.ч. органического комплексона при 140 С в течение 4 ч. о

Составитель К. Волощук

Редактор Л. Алексеенко Техред Т.Фанта

КорректорМ. Максимншинец

Заказ 4671/22 Тираж 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подпис ное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Номер стабилиэатора

Концентрация, мас Л

11,92

10,74

10,2