Способ получения аминометилендифосфоновой кислоты и ее n- замещенных гомологов

 

1. Способ получения аминометилендифосфоновой кислоты и ее N-замещенных гомологов общей формулы где R₁ - Н, С₁ - С₇-алкил; R₂ - Н, С₁ - С₇-алкил, путем взаимодействия при повышенной температуре соответствующего формамида с треххлористым фосфором и водой с последующим гидролизом реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью снижения вязкости реакционной смеси и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии мочевины и треххлористый фосфор, формамид, воду и мочевину берут в мольном соотношении, равном 2 : 1,0 - 2,5 : 3 - 3,5 : 1,5 - 4,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 80 - 105^oС. Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения аминометилендифосфоновой кислоты и ее N-замещенных гомологов общей формулы где R₁ - H, алкил C₁ - C₇; R₂ - H, алкил C₁-C₇, которые могут найти применение во флотации. Целью изобретения является снижение вязкости реакционной смеси и повышение выхода целевого продукта. Пример 1. Аминометилендифосфоновая кислота. К смеси 59 мл (3,3 моль) воды, 240 г (4,0 моль) мочевины и 54 мл (1,6 моль) формамида при охлаждении льдом и перемешивании прибавляют по каплям 176 мл (2,0 моль) треххлористого фосфора при температуре не выше 15^oC. Затем температуру постепенно повышают до 80 - 85^oC и смесь нагревают при этой температуре 10 ч. К вязкой гомогенной смеси добавляют 400 мл воды и 670 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят в течение 10 ч. Воду и избыток соляной кислоты удаляют в вакууме, остаток растворяют в воде с добавлением аммиака. Полученный раствор анализируют спектроскопически (ЯМР ³¹Р). Выход аминометилендифосфоновой кислоты 89%. Для выделения аминометилендифосфоновой кислоты раствор фильтруют и подкисляют избытком соляной кислоты. Выпавшую аминометилендифосфоновую кислоту отфильтровывают, промывают разбавленной (1:6) соляной кислотой до удаления хлористого аммония, затем метанолом. Получают 135 г практически чистой аминометилендифосфоновой кислоты, имеющей по данным pH-метрического титрования . Рассчитано: . При уменьшении количества формамида до 34 мл (1,0 моль) выход аминометилендифосфоновой кислоты в тех же условиях составляет 67%. Пример 2. Аминометилендифосфоновая кислота. К 58 мл (3,2 моль) воды при охлаждении льдом и перемешивании прибавляют по каплям под слой жидкости 97 мл (1,1 моль) треххлористого фосфора при температуре не выше 5^oC. Затем добавляют 96 г (1,6 моль) мочевины и 54 мл (1,6 моль) формамида, повышают температуру до 60^oC и в течение 1 ч при 60 - 80^oC вводят еще 79 мл (0,9 моль) треххлористого фосфора. Смесь выдерживают 4 ч при 100 - 105^oC. Затем смесь гидролизуют и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход аминометилендифосфоновой кислоты 75%. Практически такие же результаты получают при введении в реакцию вместо 3,2 моль воды и 1,1 моль треххлористого фосфора 90 г (1,1 моль) фосфористой кислоты. При сохранении того же общего количества треххлористого фосфора и увеличении количества воды до 65 мл (3,6 моль) выход аминометилендифосфоновой кислоты уменьшился до 53%, а при увеличении количества воды до 72 мл (4,0 моль) - до 35%. При этом в смесях сильно увеличилось содержание фосфористой кислоты. Пример 3. Аминометилендифосфоновая кислота. Смешивают, как описано в примере 1, 54 мл (3,0 моль) воды, 192 г (3,2 моль) мочевины, 85 мл (2,5 моль) формамида и 176 мл (2,0 моль) треххлористого фосфора. Температуру смеси постепенно повышают до 100 - 105^oC и нагревают смесь при этой температуре 1 ч, далее гидролизуют и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход аминометилендифосфоновой кислоты 62%. Пример 4. Диметиламинометилендифосфоновая кислота. К смеси 58 мл (3,2 моль) воды и 240 г (4,0 моль) мочевины прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении 97 мл (1,1 моль) треххлористого фосфора при температуре не выше 15^oC. Затем добавляют 85 мл (1,1 моль) диметиленформамида и при температуре 70 - 80^oC вводят еще 79 мл (0,9 моль) треххлористого фосфора за 1 ч. Смесь нагревают 10 ч при температуре 80 - 85^oC, добавляют 700 мл воды и кипятят 2 ч. Выход диметиламинометилендифосфоновой кислоты 94% по данным ЯМР ³¹Р - анализа. При снижении количества мочевины до 90 г (1,5 моль) в тех же условиях выход диметиламинометилендифосфоновой кислоты составляет 92%. Пример 5. Дибутиламинометилендифосфоновая кислота. Аналогично примеру 4 к смеси 63 мл (3,5 моль) воды и 180 г (3,0 моль) мочевины добавляют 97 мл (1,1 моль) треххлористого фосфора, затем 169 мл (1,1 моль) дибутилформамида и при 70 - 80^oC в течение 1 ч еще 79 мл (0,9 моль) треххлористого фосфора. Смесь нагревают 10 ч при 80 - 90^oC, добавляют 450 мл воды и гидролизуют 10 ч при кипении. Выход дибутиламинометилендифосфоновой кислоты 92%. Пример 6. н-Гептиламинометилендифосфоновая кислота. К 138 г (1,2 моль) н-гептиламина осторожно добавляют 50 мл (1,3 моль) безводной муравьиной кислоты. Смесь нагревают при 130 - 220^oC, отгоняя выделяющуюся воду, в конце отгонки понижают давление до 30 мм рт.ст. Полученный н-гептилформамид смешивают с 144 г (2,4 моль) мочевины и 58 мл (3,2 моль) воды. К смеси при охлаждении и перемешивании добавляют 97 мл (1,1 моль) треххлористого фосфора при температуре не выше 10^oC. Затем температуру постепенно повышают до 80 - 85^oC и в течение 1 ч добавляют еще 79 мл (0,9 моль) треххлористого фосфора. Смесь выдерживают при 85 - 90^oC в течение 5 ч, добавляют 1,6 л 21%-ной соляной кислоты и гидролизуют при кипении (110^oC) 5 ч. Смесь упаривают в вакууме, остаток растворяют в воде с добавлением едкого кали. Выделившийся гептиламин экстрагируют эфиром, водный слой анализируют методом ЯМР ³¹Р. Выход н-гептиламинометилендифосфоновой кислоты 90%. При подкислении водного слоя избытком соляной кислоты аналогично примеру 1 получают 188 г практически чистой н-гептиламинометилендифосфоновой кислоты, имеющей по данным pH-метрического титрования . Вычислено: . Пример 7. Смесь C₅-C₆-алкилированных аминометилендифосфоновых кислот. К 200 г (1,1 моль) смеси аминов C₅-C₆ (фракция вторичных аминов с т.кип. 200 - 235^oC, кислотный эквивалент 181) осторожно добавляют 84 мл (2,2 моль) муравьиной кислоты и нагревают, отгоняя низкокипящую фракцию (воду и муравьиную кислоту) при 130 - 210^oC, вначале при атмосферном давлении, а в конце в вакууме 100 мм рт.ст. К смеси 140 г (2,3 моль) мочевины и 58 мл (3,2 моль) воды при охлаждении и перемешивании добавляют по каплям 97 мл (1,1 моль) треххлористого фосфора при температуре не выше 15^oC. Затем добавляют в полученную смесь N,N-диалкилформамидов при 60 - 70^oC по каплям в течение 1 ч 79 мл (0,9 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают 10 ч при 80 - 85^oC, добавляют 440 мл воды и кипятят 10 ч, а затем подщелачивают раствором 220 г технического КОН в 300 мл воды. Полученный раствор экстрагируют эфиром для удаления аминов. Воду частично отгоняют для удаления аммиака. Анализ раствора методом ЯМР ³¹Р-спектроскопии показал выход смеси N, N-диалкиламинометилендифосфоновых кислот (-7,5 м.д., дублет, J_пр = 18 Гц) 89% и N-алкиламинометилендифосфоновых кислот, образовавшихся из небольшой примеси N-моноалкилированных формамидов (-8,6 м.д., дублет, J_пр = 17 Гц) 4%. Таким образом, суммарный выход N-алкилированных аминометилендифосфоновых кислот составил 93%. Пример 8. Смесь C₇-C₉-алкилированных аминометилендифосфоновых кислот. Реакцию проводят аналогично примеру 7 со смесью аминов C₇-C₉ (фракция вторичных аминов с т.кип. 120 - 185^oC/1 мм рт.ст.). Анализ полученного раствора калиевых солей N-алкилированных аминометилендифосфоновых кислот показал выход смеси N-диалкиламинометилендифосфоновых кислот 84% и N-алкиламинометилендифосфоновых кислот 6% (суммарный выход 90%). Описанный в примерах 1 - 8 метод выделения аминометилендифосфоновой и н-гептиламинометилендифосфоновой кислот не является универсальным и не обеспечивает количественного выделения целевых соединений. Для более полного их выделения был применен следующий общий метод. Реакционные смеси, полученные в условиях примеров 1 - 8, гидролизуют водой в присутствии избытка соляной кислоты, достаточного для разрушения всей присутствующей в смеси мочевины. Затем воду и избыток соляной кислоты отгоняют в вакууме, остаток растворяют в воде с добавлением аммиака в количестве, минимально необходимом для полного растворения смеси. Если при подщелачивании выделяются нерастворимые в воде амины (примеры 5 - 8), их извлекают эфиром из раствора, содержащего большой избыток аммиака, последний затем удаляют, упаривая раствор в вакууме. Водный раствор (около 2 л) пропускают через колонку с достаточным количеством (2,0 - 2,5 л) катионита КУ-2 в H⁺-форме. В случаях малой растворимости аминодифосфоновых кислот в воде (примеры 1 - 3 и 6) принимают дополнительные меры во избежание кристаллизации соединений на колонке, а именно увеличивают разбавление раствора до 4 - 5 л и максимально сокращают время его пропускания через колонку. Колонку с катионитом элюируют водой до нейтральной реакции, элюат выпаривают в вакууме и обрабатывают изопропанолом. Кристаллические аминодифосфоновые кислоты отфильтровывают, промывают изопропанолом и ацетоном, высушивают в вакууме. Аминометилендифосфоновая (примеры 1 - 3), диметиламинометилендифосфоновая (пример 4) и н-гептиламинометилендифосфоновая (пример 6) кислоты выделяют практически количественно и их выходы соответствуют рассчитанным на основе данных анализа реакционных смесей. Дибутиламинометилендифосфоновая кислота (пример 5) частично остается в маточнике и ее выход несколько ниже. Смеси диалкиламинометилендифосфоновых кислот, полученные в условиях примеров 7 и 8, не удалось получить в кристаллическом виде. Выходы, температуры плавления, данные pH-метрического титрования и спектров ЯМР ³¹Р полученных соединений приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения аминометилендифосфоновой кислоты и ее N-замещенных гомологов общей формулы

где R¹ Н, С₁ С₇-алкил;
R² Н, С₁ С₇-алкил,
путем взаимодействия при повышенной температуре соответствующего формамида с треххлористым фосфором и водой с последующим гидролизом реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью снижения вязкости реакционной смеси и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии мочевины и треххлористый фосфор, формамид, воду и мочевину берут в мольном соотношении, равном 2 1,0 2,5 3 3,5 1,5 4,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 80 105^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1