ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3676571/23-05 (22) 21.12.83 (46) 23.03.86, Бюл. Н - 11 (72) О.Н.Темкин, Л.Б.Болдырева, Л.Г,Брук, А.Х.Булай, Н.Ф.Алексеева, И.Я.Слоним, Г.M.Øóëÿêoâcêèé, О.Д.Трифонова и А.А,Хоркин (53) 678.644(088.8) (56) Химическая промьппленность, 1983, У 5.

Седов Л,Н., Михайлова З,В. Ненасыщенные полиэфиры, M. Химия, 1977, с. 15. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ на основе гликолей, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения.сырьевой базы, гликоли подвергают взаимодействию с окисью углеро„„Я0„„1219596 А дц 4 С 08 С 63/00 да и ацетиленом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь

РЙ(НаД, лиганда и Н НаЕ при их молярном соотношении I:(1-5):(2-20) соответственно, и процесс проводят при о

50-70 С и объемном соотношении окись углерода вЂ” ацетилен от 0,5:100 до 3:1.

2. Способ по и.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве

Pd(Ha Ц используют PdBr или РЙЛ у в качестве Н НаЕ используют НС8 или

HJ, а в качестве лиганда используют

ЫЛ с -3,5,6-бициклофосфит-1,2-о-usoпропилиден-d d-глюпофурапозу, P(С6Н ), причем при использовании

P(C6H ) процесс проводят в присутст. вии диметилформамида при массовом отношении диметилформамид, Pd (На Г)

520:1.

1219596

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфирон, которые применяются в составе композиций для получения армированных пластиков, полимербетонов, лаков, замазок.

Целью изобретения является упрощение технологии и расширение сырьевой базы получения ненасьппенных полиэфиров.

Пример 1. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают

80 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль 0,05 м/л

Pd J Н О (1, 5 1 I О, 004 MOJIE )

0,1 м/л LiJ. Н О (1,22 г; 0,008 моль), 8,5 м/л НСГ (1,46 r; 0,04 моль), перемешивают 30 мин и затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО: С Н =

= 2) со скоростью 30 л/ч. Начальная скорость поглощения газа 40 мл/мин.

Дпительность опыта 40 ч.

Контактный раствор обрабатывают аммиаком до нейтральной реакции и затем окисью углерода. Образовавшийся осадок металлического палладия отфильтровывают. Вес контактного раствора при этих операциях практически не изменяется. Содержание диэтиленгликоля по данным газожидкост0 ной хроматографии составляет IOX (13 r). Конверсия диэтиленгликоля 86Х. Вес полиэфира 110 r. Образовав. шийся полиэфир содержит фрагменты янтарной, фумаровой, пропионовой и изоянтарной кислот в соотношении

0,78:0,08:0,09:0,05 соответственно.

Это раствор (плотность 1,1, вязкость

217 с. мол.масса 500+50).

При использовании в качестве экстрагента хлороформа в присутствии ноцы выделяют высокомолекулярную фракцию полиэфира, которая составляет

25 мас,7. от массы полиэфира (мол. масса 720).

Пример 2. В реактор, термоо статированный при 70 С, загружают

12 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль 0,05 м/л

Рс1Л Н О (0,23 г; 6,1 ° 10 моль), 0,1 м/л LiJ Н О (0,16 г, 1,2 х х 10 моль), 0,3 м/л HCE (0,13 г;

3,6 ° 10 моль), перемешивают 30 мин и затем пропускают через раствор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С Н =1) со скоростью

0,6 л/ч. Длительность опьгга 15 ч.

За время опыта поглотилось 1,36 л двуокиси углерода (0,06 моль) и

0,69 л ацетилена (0,03 моль). Конечный вес раствора 16,58 г. Контактный растнор содержит 7,95 г гликоля и

8,03 г полиэфира. Конверсия гликоля 41Х.

Пример 3 . Проводят опыт, о как н примере 1, но при 95 С. Конечный вес раствора 16,86 г. Контактный раствор содержит 8,82 г гликоля и 7,44 г полиэфира. Конверсия гликоля 34Х.

Пример 4. В реактор, термостатированный при 50 С, загружают

12 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, 0,05 м/л

PdJ Н О (0,23 г; 6,1 10 моль), 0,1 м/л LiJН О (0,16 г; 1,2 х х !0 моль), 0,35 и/л HCP. (0,15 г;

4,1 10 моль), перемешивают 30 мин и затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С Н2=2) со скоростью

0,6 л/ч ° Длительность опыта 13 ч.

За время опыта поглотилось 0,86 л окиси углерода (0,04 моль) и 0,53 л ацетилена (0,02 м). Конечный вес раствора 13,49 г. Контактный раствор содержит 7,49 г гликоля и 5,40 r полиэфира. Конверсия гликоля 33Х.

Пример 5. Проводят опыт, как в примере 4, но при )HCf) = 0,1 м/л (0,04 г; 1,2"10 моль) и соотношении

СО С„Н =3. 3а время опыта поглотилось 1,57 л окиси углерода (0,08 моль) и 0,68 л ацетилена (0,03 моль). Конечный вес раствора 16,65 г. Контактный раствор содержит 4,94 г гликоля и 11,26 r полиэфира. Конверсия гликоля 63Х.

Пример 6. Проводят опыт, как в примере 2, но при (HCE) = 1 м/л (0,44 г; 12 ° 10 моль) . За время опыта поглотилось 1,46 л окиси углерода (0,07 моль) и 0,78 л ацетилена (0,04 моль). Конечный вес раствора

17,27 г. Контактный раствор содержит

5,77 г гликоля и 10,52 r полиэфира.

Конверсия гликоля 57Х.

Пример 7. Проводят опыт, как в примере 2, но пази (PdJj<=0,1 м/л (0,46 г; 12,2 10 моль). За время опыта поглотилось 2,00 л окиси углерода (0,09 моль) и 1,07 л ацетилена (0,08 моль). Конечный вес раствора

18,74 г. Контактный раствор содержит

1219596

4,08 r гликоля и !3,,88 r полиэфира. Конверсия гликоля 70Х.

Пример 8. В реактор, термоо статированный при 70 С, загружают

12 мл каталитического раствора, содержащего этиленгликоль, 0,05 м/л

PdJ Н 0 (0,23 г; 6,1 10 моль), О,! м/л LiJ Н О (0,16 r; 1,2 х х 10 моль), 0,3 м/л HCE (0,13 г;

3, 6 1 О моль ), пе р емешив ают 30 мин, а затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С H =0,5) со скоростью 0,6 л/ч. Длительность опыта

15 ч. 3а время опыта поглотилось

0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и

0,48 л (0,02 моль) ацетилена. Конечный вес раствора 15,04 r, Контактный раствор содержит 10,73 r гликоля и 3,71 г полиэфира. Конверсия гликоля 16 .

Пример 9. В реактор, термоо статированный при 70 С, загружают

12 мл каталитического раствора, содержащего бутиленгликоль-1-4, 0,2 м/л

PdJq. Н О (0,09 г, 2,4 ° 10 моль), 0,1 м/л LiJ Н О (A,16 г, 1,2 х

10 моль), 0,3 м/л НС (0,13 r, 3,6 10 моль). Проводят опыт, как в примере 2. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и 0,73 л (0,02 моль) ацетилена.

Конечный вес раствора 13,70 г ° Контактный раствор содержит 10,49 г бутиленгликоля-1,4 и 2,81 г полиэфира. Конверсия бутиленгликоля1,4 14Х.

По данным ЯМР полиэфир на основе бутиленгликоля-1,4 имеет соотношение фрагментов янтарной, фумаровой, малеиновой, пропионовой, акриловой кислот 0,38:0,07:0,23:0,24:0,08 соответственно.

Пример 10. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают

12 мл каталитического раствора, содержащего триэтиленгликоль 0,05 м/л

РИЗ Н О (0,23 г; 6,1 10 моль), 0,1 м/л LiJ H О (0,16 г; 1,2 х х 10 моль); 0,14 м/л HCE (0,06 r

1,7 10 моль). Далее проводят опыт, как в примере 2. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и 0,43 л (0,02 моль) ацети5

50 лена ° Контактный раствор содержит

9,17 r триэтиленгликоля и 7,41 r полиэфира. Конверсия триэтиленгликоля 25Х, Пример 11. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают

30 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, диметилформами4д, 0,017 м/л PdBr< (0,13 г, 5,0 )0 моль), 0,017 м/л Р(С Н ) (О, 13 г, 5 0 10 моль), О, 10 м/л

HBr (0,32 г; 3,0 10 моль), перемешивают 30 мин, а затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (C0:C Н = 1) со скоростью 0,6 л!ч, Длительность опыта 6 ч. За время опыта поглотилось 0,24 л (0,01 моль) окиси углерода и 0,38 л (0,02 моль) ацетилена. Конечный вес раствора

30,!6 г. Контактный раствор содержит 7,26 г гликоля и 2,85 г полиэфира. Конверсия гликоля 35Х. Полиэфир содержит фрагменты пропионовой и малеиновой кислот в соотношении

0,67:0,33.

Пример 12. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают

10 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, 0,04 м/л

PdBr (0,12 г; 4,0 10 моль), 0,11 м/л

БЦГФ (0,24 г; 1,1 10 моль), 0,6 м/л

HC E (О, 11 г; 6, О 10 моль), перемешивают 30 мин, а затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С Н = вЂ” 2) со скоростью 0,6 л/ч. Длительность опыта 15 ч. 3а время опыта поглотилось 0,27 л (0,0! моль) окиси углерода и 0,27 л (0,01 моль) аце- ° тилена. Конечный вес раствора 12,81 r.

Контактный раствор содержит 7,83 r гликоля и 4,52 г полиэфира. Конверсия гликаля 30 .

Образовавшийся полиэфир содержит фрагменты янтарной, пропионовой, малеиновой, фумаровой, акриловой и изоянтарной кислот в соотношении 0,40:

:0,07:0,11:0,11:0,21:0,1.

Все концентрации компонентов катализаторов и пределы их изменения относятся к 1 л гликоля.

В таблице приведены значения концентраций и соотношения компонентов каталитических систем по примерам.

1219596 моль/л гликоля (PcL(Ha.L) J

%% (лиганд1, jHHal), моль/л гликоля моль/л гликоля

ННа .

Рй(Йа (ННаХ

Пример лиганд лигайд

Ра7наХ7

0,5

0,05

0,1

0,3

0,05

0,1

0,3

0,05

О,) 0,35

0,05

3,5

0,1

0,05

0,l

1,0

О,l

0,3

0,1

0,3

0,1

0,3

0,02

0,1

О, l4

2,8

0,1

1,4

0,4

0,05

0,6

12 0,04

2,75

0,1

"Pd(Ha f.) -Pd 3 или РЙВг

"". HHaE вЂ” HC) . или НВг;

«"" В данной системе растворитель диметил@ормамид в концентрации 25,95 моль/л гликоля для обеспечения растворения комплекса PdjP(C H Ц Вг

Редактор Н,Егорова

Заказ 1230/33 Тираж 470

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

6. 0,05

7 0,1

8 0,05

10 0,05

11" О, 05

Составитель А.Станкевич

Техред Л.Олейник КорректорЛ.Патай

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород„ ул. Проектная, 4

Способ получения ненасыщенных полиэфиров

Ненасыщенные бетулинсодержащие олигоэфиры в качестве связующих для водостойких,химически стойких и гибостойких стеклопластиков и композиции на их основе // 1214679

Статистические сополиэфиры в качестве цветного фоточувствительного слоя // 1206282

Галоидпроизводные триптицендиола-2,5 в качестве мономеров для получения поликонденсационных полимеров // 1180367

Способ получения полиалкиленфосфитов // 1165689

Способ управления периодическим процессом получения полиэфирной смолы // 1070140

Непрерывный способ получения полиэфиров путем взаимодействия ангидридов декарбоновых кислот с соединениями // 1066195

Способ получения полиэфиров // 1047920

Способ получения поликарбонатов // 1043151

Способ получения ароматического поликарбоната // 1020006

Способ получения полиэфиров // 2102404

Изобретение относится к области получения полиэфиров химической переработкой полиэтилентерефталатов по схеме полимер-форполимер-полимер и может быть использовано в текстильной и легкой промышленности, в мебельной промышленности

Способ получения водорастворимых и/или вододиспергируемых сополиэфиров // 2102405

Изобретение относится к получению сложных сополиэфиров, применяемых для аппретирования текстильных нитей филаментарных волокон /филаментов/ большой длины или пряжи отдельных коротких волокон

Водорастворимый, жесткоцепной олигоэфир, способ его получения и композиция на его основе // 2108345

Изобретение относится к олигоэфирам, способу их получения и композиции на их основе, которые обладают значительном активностью против вируса человеческого иммунодефицита и используется для лечения синдрома приобретенного иммунодефицита (СПИДа)

Способ получения сложных полиэфирполиолов и композиция для получения жестких пенополиуретанов // 2114871

Изобретение относится к области получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, может найти применение в качестве тепло- , звукоизоляционных и конструкционных материалов в строительной, холодильной, авиационной, радиотехнической и других отраслях промышленности и направлено на утилизацию отходов нефтехимического производства и расширение возможностей получения пенополиуретанов путем использования доступного вторичного сырья

Способ получения сложных полиэфирполиолов и композиция для получения жестких пенополиуретанов // 2114871

Биодеградируемые пленки на основе сополимеров 3- полигидроксибутирата/3- полигидроксигексаноата // 2132342

Изобретение относится к пленке, включающей биодеградируемый сополимер, где сополимер включает по крайней мере два статистически повторяющихся мономерных звена, где первое звено имеет формулу и второе звено имеет формулу и по крайней мере 50% звеньев имеют формулу первого звена

Фторированные полимеры и способ их получения // 2134698

Изобретение относится к фторированным полимерам, содержащим последовательности перфторполиоксиалкилена и имеющим термопластичные эластомерные свойства, обладающим высокой эластичностью при низких температурах и высокими механическими свойствами при высоких температурах

Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения // 2134699

Изобретение относится к новым фторированным термопластичным сложным полиэфирам, состоящим из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, и способу их получения

Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения // 2134699

Биоразлагаемый сополимер и изделия из пластика, включающие биоразлагаемый сополимер // 2137784

Изобретение относится к биодеградируемым сополимерам и изделиям из пластика, включающим такие биодеградируемые сополимеры