Непрерывный способ получения полиэфиров путем взаимодействия ангидридов декарбоновых кислот с соединениями

 

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ЛПЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗАИРОВ путем взаимодействия . ангидридов дикарбоновых кислот с соединениями , содержащими активные атомы Водорода; и с моноэпоксидами в присутствии катализаторов при нагревании под давлением, о тли чающий с я .тем, что, с целью получения полиэфира с улучшенной прочностью на; изгиб и упрощения технологии процесса, исходные компоненты получают примолярном соотношении суммарного количества моноэпоксидов и соединений -.с активным атомом водорода к суммарного кбличества ангидридов П 3: Т - 1:1 с последующим до-. полнительнь М введением в реакционную среду 2-3 иcxoднь x реагентов 1 -9 раз в таких количествах, чтобы молярное (Л соотношение тликольных и ангидридных с звеньев в конечном полиэфире составляло 0,8:1 - 5:1, причем первое дополнительное введение компонентов проводят .при степени превращения моноэпоксидов 0-98%, реакцию проводят при 70-270С и давлении -100 атм„

СО!03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s. :С 08 с 63/58

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

У ангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими активные атомы водорода, и с моноэпоксидами в присутствии катализаторов при нагревании под давлением, о т л ич а ю шийся . тем, что, с целью получения полиэфира с улучшенной прочностью на изгиб и упрощения технологии процесса, исходные компонен" ты получают при молярном соотношении суммарного количества моноэпоксидов и соединений с активным атомом водо" рода к суммарного количества ангидридов 0,3:1 - 1: 1 с последующим до-. полнительным введением в реакционную среду 2-3 vicxopíéõ реагентов 1-9 раз в таких: количествах, чтобы молярное соотношение гликольных и ангидридных звеньев в конечном полиэфире составляло 0,8:1 - 5:.1, причем первое дополнительное введение компонентов проводят при степени превращения моноэпоксидов 40-984, реакцию проводят при 70-270 С и давлении 4-100 атм.

k! ()% рй

i I (я с ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии соединений.с активными атомами водорода и катализаторов.

Известными способами полиэфиры получают -периодическими метолами при

30-200 С, преимущественно при 1001400,г:., Чаще. всего ангидриды, соединения с актйвными атомами водорода и катализатор помещают в реакционный сосуд и затем постепенно вводят моноэпоксид. Такое проведение ре; кции

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1 (21) 2872326/05 (22). 09,01.80 (46) 23.07..93,. Бюл. Р" 27 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс.(SU) и.Институт промышленной.химии (PI,) (72) В,И.Лемкин, Д.-И.Я,Филиппенко, Л.Л.Строкова, М.-Л.С.Кроль .(SU)

Цыбульски Анджей, Кальны Зенон, Пен-. чек Петр, Кицко-Вальчак Эва, Клосов-. ска-Волкович Забил, Яобровольски Ип". полит. и Лещински. Збигнев (И,) (56) Итоги науки и техники химия и технология высокомолекулярных соеди-. нений. И. . ВИНИТИ, .1977, т. 11,:

"в. 5-52.

Патент США Ю 3374208, кл.260-78,4, 19"8.

Патент ГЯР 1 . 112657, кл. С 08 с 17/10, 1975. Патент Великобритании Р 1412306, кл. С 3 Р, 1975. (54)(57) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ.ПОЛУЧЕ"

НИЛ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия

Изобретение относится к способу получения полиэфиров, находящих применение при изготовлении стеклоплас тиков, заливочных компаундов холод". ного и горячего отверждения, пресс.материалов, используемых в различных областях народного хозяйства: в про" мышленности строительных материалов, судостроительстве, электро- и радио-. промышленности и др.

Известны способы получения полиэфиров взаимодействием монозпоксидов

„., Ы„„1066195 А1

3 1066195 4 обусловлено прежде всего низкой температурой кипения окиси пропилена, в большинстве случаев применяемой для синтеза, и большим экзотермическим эффектом реакции, Иэ-эа ограниценных возможностей отвода тепла из реакционного сосуда (небольшая по« верхность теплообмена, приходящаяся на единицу объема реакционного 1п пространства) реакция в этих условиях продолжается от нескольких часов до нескольких десятков часов.

Получаемые полиэфиры характеризу" ются цветностью по Гарднеру 2-13 ед.

Более целесообразно проведение синтеза полиэфиров из моноэпоксидов непрерывным способом, поскольку для применяемых для этой цели реакторов характерно более благоприятное отно-. gp шение поверхности теплообмена к объе- . му реакционного пространства.

Описан способ, заключающийся в реакции ангидридов дикарбоновых кислот с бкисями алкиленов в отсутствие 25 существенных количеств воды и в.:присутствии гликолеи и катализаторовсолей металлов (0,01-14 от массы смеси ангидридов) при 100-200 С.с . последующей выдержкой полиэфиров при .3р

200 С в течение 30-120 мин, Смесьреагентов непрерывно. пропускают. через трубчатый реактор с мешалкой, .прикасающейся к стенкам аппарата с многосекцианной рубашкой. Устройст-. во такого аппарата достаточно сложно,, с конструкционной .точки зрения. Кроме того,, в процессе не исключены перегревы,,приводящие к образованию темных полиэФирова . . .. 40 . Известен непрерывнйй .способ .получения полиэфиров, согласно которому в. реактор, представляющий собой нагреваемую стеклянную трубку с внутренним диаметром. 40 и высотой 850 мм, 45 с помощью насоса подают снизу через фильтр смесь эпоксида и инициатора, а сверху из обогреваемой воронки расплав ангидридов. Избыток окиси после выхода из верхней части реактора конденсируется и возвращается в реакцию. Процесс проводят .при l25200 С в присутствии 7-50 ь .(от массы эпоксидоя) соединений с активными атомами водорода.

Яа 2,25 ч в реакцию вводят 102,5 r малеинового ангидрида, 154,5 г. фталевого ангидрида, 6,9 г воды и 174 г окиси пропилена, т.е. срелнее время пребывания s реакторе составляет

4,5 ч. Таким образом, процесс малопроизводительный, хотя позволяет получать полиэфир малоокрашенны." (1,5 мг Л /100 мл), возможно, иэ-за отсутствия катализатора синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения -полиэфиров путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими активные атомы водорода, и с моноэпоксидами в присутствии катализаторов при нагревании под давлением.

Непрерывный способ получения. полиэфирных смол осуществляют в . многоступенчатом реакторе при 170-280 С и давлении более.21 атм. Время пре. вращения не превышает 20 мин. Поток расплавленного ангидрида с катализатором и поток алкиленоксида,. который вводят сразу.или частями в различных. ступенях, смешивают механически..Например, реакцию проводят в .5-.ступенчатом реакторе объемом..0,75 л и ripo изводительностью,0,2:кг/мин. Состав реакцйонйой. смеси, .4 : малеиновый айгидрид 50,,76, окись пропилена 45,1, пропиленгликоль .3,94,,Еп(ОАс) . 2й О .

0,2, Давление в -реакторе 28. кг/см2, время пребывания на каждой ступени

3.,75 мин. Половину o6iiieго.:количества . окиси пропилена вводят:на второй стуйени..- В реакт6ре соблюдают следу-. ющий температурный -режим,.темпера» туры на. входе и выходе ступени., С

1-я 77-231,. 2-я .184-231, 3 -я 231225, 4-я 225 222, 5-е 222- 217. Полу-.. .чают. полиэфир с. цветнос;ью rio Гарднеру 5.,ед:, и с -модулем упругости . при изгибе 3„1.. 104 кгс/смз, -прочность-при изгибе 710-830 кгс/смз.

Таким образом; получение. полиэфиров проводится в сложном многосекционном реакторе, изготовленном из специальной стали с высокой теплоправодностью и высокой коррозионной стойкостью, снабженном скоростными мешалками, необходимыми для быстрого перемешйвания реагентов .в отдельных секциях реактора: и обеспечения высоких величин коэффициентов теплопередачи от реакционной смеси к стенкам реактора. Указанный способ требует довольно больших рясх<-дов на строительство оборудовяниг и уяели5 1066195 6 чивает эксглуатационные трудности,. встречающиеся, как известно, при гер-. метизации подвижных элементов аппа ратов, работающих под давлением. Он обеспечивает получение продукта с ок.раской (3-4 ед. по Гарднеру), Цвет является одним из важных свойств попиэфира. Наиболее приемлемыми являются полиэфиры цветом ниже 1О

5 ел. по шкале Гарднера. Однако до сйх:.пор неизвестна в достаточной сте-. пени природа веществ; окрашивающих полиэфир, и тем более механизм их .:образования,.:Согласно некоторым дан.ным ухудшение окраски возникает во время продолжительного хранения ан:гидридов пои повышенной температуре; .особенно в атмосфере кислорода, причем не установлено однозначно, об- О разуется оно иа ангидридов или:из их примесей. Результаты других ра..бот:свидетельствуют о том, что изменение .окраски возникает в результате разрыва простых эфирных связей 25

:в полиэфирах"при повйшенной температуре. Окрашивание продукта может быть результатом значительных перегревов реакционной смеси в реакторе или. ее компонентов еще до введения QQ в. реактор,- вплоть до обраадвания.са" жй или смолистых веществ.. Однако получаемые данным способом полйэфиры имеют недостаточно высокие .прочностные показатели, в частности модуль упругости при изгибе, . В.то же время во многих случаях важным свойством продукта является

Именно его упругость, мерой которой может быть молуль упругости при из" гибе„ Высокий модуль упругости осо-. бенно существейен при применении полиэфиров для конструкционных целей, . например в производстве стеклопластиков 45

Целью предлагаемого изобретения является получение полиэфира с улучшенной прочностью на изгиб и упроще" ние технологии процесса, Поставленная цель достигается тем, что в непрерывном способе получения полиэфиров путем:взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими активные атомы водорода, и с моноэпоксидами в присутствии каталиааторов при нагре1 вании под давлением исходные компо.ненты подают при молярном соотношении суммарного количества моноэпоксидов и соединений с активным атомом водорода к суммарному количеству ангидридов 0,3т! - 1т1 с последующим дополнительным введением в реакционную среду 2-3 исходных реагентов 1-9 раз в. таких количествах, чтобы молярное соотношение гликольных и ангидридных звеньев в конечном полиэфире составляло 0,8:1 - 5:1, причем первое до-, полнительное введение компонентов проволят при Степени превращения моноэпоксидов 40-983, реакцию проводят при 70-270 С и давлении 4- 100 нтм..

Причем одним реагентом считают моно-

:эпоксиды независимо от количества их наименований, например смесь окиси .этилена, пропилена и так далее, То же относится к смеси ангидридов и к.. смесям соединений с активными атома-: ми водорода, применяемым в данной реакции в качестве регуляторов молекулярной массы, . Иолярное отношение моноэпоксида к соединениям, содержащим активные атомы водорода, не лимитируется и количество последних принимается, исходя из общепринятой величины, 0,02-0,2 моль на 1 моль ангидридов.

Соединения, содержащие активные атомы водорода в молекуле, целесо- . образно вводить в реакционное пространство в,виде смеси с ангидридами, в которой они прореагировали с ангидридами на 5-1003.

В качестве ангидридов целесообразно применять малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид или их смесь. в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода в молекулепропиленгликоль, этиленгликоль, бутиленгликопь или их смесь, в качестве моноэпоксидов - окиси этилена, пропилена, циклогексена или их смесь.

Температура в реакционном пространстве равна 70-270 С, а давление

4-100 атм. Реакционная смесь поддерживается в жидкой фазе.

Пример 1, В трубчатый реактор с диаметром труб 38 мм и их общей длиной 45 м вводят со скоростью 64,31 Kf./÷ при температуре

-95 С:расплав следующего состава:

38,!2 мас.ь мапеинового ангидрида (МА) и ъ7,58 мас.4 фталевого ангидрида (ФА), 4,14 мас.Ж пропиленгликоля (f1Г) и 0,16 мас,Ф LiC1 и син-»

1066195

0 и

Иплярное соотношение

Иолярное соотношение

Опыт г

Ангидрид

Оода, моль

Гликоль

Окись бутиленгликоль атиленгликоль . пропиленгликоль циклогексена етале-. еый пропилена этилена маленноеый и"" ч» ттк% тт"" т т к» т У т Ф т"

0,07

О,1

О,1 о,о3

0,23 1,02

03 Оо5

1,25

0,3 0,7

0,5 0,5

0,5 0,5

2ктт

3 я

0,5 0,5

0,5 0,5

0,08 0,02

0,03 0,07

0,3

0,7

0,58

0,03 о;02

0,05

0,2

8тут

0 05

0,05

1

1

0,5 0,5

8кчт

О,02 0.0 .

3,9

0,1

1,25 п,а5, 0,е

10 о,о5 0,05

0,95

0,f1

0,3

0,3

0,08 0,02

11 0,5 0„5 хронно со скоростью 6,68 кг/ч при температуре 20 С окись пропилена (ОП).. На расстоянии 5 и от места введения .этих двух струй, когда степень превращения ОП составляет 658, вводят со скоростью 30 76 кг/ч смесь . 3,71 мас.Ф .ПГ и 96,29 мас.3 ОП. В реакторе поддерживают давление 15 атм и в рубашке температуру 120 С. Таким 10 образом, малярное соотношение компонентов в. начале процесса составляет

ПГ:ОП:MA:М= 0,07:0,23:0,5:0,5. или мо.лярное соотношение суммарного количества эпоксидов и соединений с актив.- 15 ными атомами водорода и суммарного количества ангидридов 0,3: 1. Иоляр" ное соотношение гликольных и ангидридных звеньев в конечном полиэфире составляет 1,35:1. Концентрация ката 20 лияатора в расчете на сумму введенных компонентов 0,13. Среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе - .около 30 мин. Получают полиэфир (ПЭФ) с кислотным числом 1,5 мг K0H/г 2 и цветностью по Гарднеру 2 ед. Отвержденная полиэфирная смола (644ный раствор ПЭФ в стироле) имеет прочность при изгибе 920 кгс/см2.

Пример ы 2-13. Реакцию проводят,по методике, описанной в примере 1, но с использованием различных. соотношений реагентов, способов их введения и условий реакции, Эти дан- 35 ные приведены в таблице.

Пример 14.„В трубчатый реактор с диаметром труб 38 мм и их общей длиной 45 м вводят со скоростью 64,31 кг/ч при температуре 95 С расплав следующего состава, мас,8:

HA 38,12, М 57,58, ПГ 4,14 и LiC1

0,16 и синхронно со скоростью

6,68 кг/ч при 20 С окись пропилена (ОП). Таким образом„ молярное соотношение компонентов в начале процес-. са составляет ПГ:ОП:МА:AA = 0,07.

:0,23:.0,5.0,5 или молярное соотношения суммарного количества эпоксидов и соединений с активными атомами и суммарного количества ангидридов

0,3: 1. На расстоянии 5 м от места введения этих двух струй, когда степень превращения ОП составит 65 „ вводят со скоростью 3,45 кг/ч смесь, содержащую, мас.Ъ: ОП 95,4, Ill» 4,1 и 0,5 МА. С той же скоростью через каждые. 3 м по длине реактора вводят еще 8 раз .ту же смесь„ Молярное соотношение гликольных.звеньев и ангидридных в конечном полиээфире составляет 1,35:l Концентрация .1АС1 на сумму компонентов реакции 0,18, Получают ПЭф с кислотным числом

3,5 мг. КОН/r,. цветностью по Гар7тнеру около 1 ед, прочностью при изгибе

950 кгс/см2.

Таким образом, изобретение поз- воляет упростить технологию процесса и получить полиэфир с улучш нь.ой прочностьа на изгиб.

1066195

Продолжение таблицы нплярное соотношение

Опыт

Ангидрид

Вода, моль

Гликоль

Окись пропилена фталееый иалебутилен; гликоль циклогек сена пропиленггиколь этиленгликоль этилена

:иноеый т" и

1 11

» «

I » И

Продолжение таблицы.Степень превращения моно

Опыт.

ПРОчнОсть при иэги.бе, кгс/смэ

>"ааление е

Среднее время бредыаания реагентов, мин

Цвет по

Гарднеру ед.

КислотПолярное соотношение гликольных и ангидридных эееньее в конечном полиэфире температура в коное число продукта, нг КОН/г реакторе, атм жухе; ас

:эпокси-

;дое к моменту до" полнительного введения сме си реаген;тое, Ф

810

Составитель

Техред М.Моргентал

Редактор

Корректор С Лско

Заказ 3085 . Тираж ., Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

I» ! роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101

12.:1 - - - 0,4 1,1 - - 0,09 0,01 ",13,.06 04 - - 035 092 - - 0>09 001

1. : 65. 30 !20 15 . 15 2 . 135 !,2 ",: . 63 . 30 . 120 15 8,9 ° .4 1,35:1

3+ . 50 .. 30 .,- 120 15.. 0,3 13 . 1,35:1

4 . 82; 30 ., 110 . 80 .. 6,7 . 5.: . 2,2:1

70 30 .; 110 80 3,3 2 2,1!1

:6 "™ : 95. 30 »0 80. о,в !о... 7 .,: 40 40 7о . 100 .; 5>5 3 5,о:1

8"," .. 95 . 50., 190 4: 0,9 15 . 1,35:1

9 . 95 . . 50, . 190. 4 . 3,4 4 . 1,35:1

10 . 70 . 30 " 120 15 4,2: 3 . 1,35: 1 !! : . 98, . 20 270 . 4о .4>5 2 0,8: 1

12: 65, . 30 . 120. 20 . 4 7 1 l,63: 1

l3 . 65 40 110 15, . . 10,5 2. 2,37:1 йолярное соотношение компонентов, первоначально вводимых в реактор.

"" йодярное соотмошение. дополнительно вводимой смеси реагентов. ". Контрольные опыты, рлноеременная эагруэха.. 720

92С

83а

94а 910

8Во