Способ получения 1-оксипроизводных адамантана, его метилзамещенных или бицикло [3.3.1]нонана

 

СОЮЭ С08ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU „,Õ221866 (51) 5 С 07 С 35/22

ГОСУДАРстаЕННЫй НСМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ и ОТНРЬТИЙ ч °

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СвиДятКПЬСта

0Н (46) 23. Об. 90. Бюл. к- 23 (21) 3744829/23-04 (22) 27..03.84 (.7 1) Институт органической химии

AH УССР (72) В.Ф.Баклан, А.Н.Хильчевский

В,M. Дьяковская и В.П.Кухарь (53) 547.514;46.07(088 ° 8) (56) P. Scheyer и др, "The Preparation and Reaktivity of 2-Substituted Derivatives of Adamantanе"

J.Am.Chem.Soc. 83, 182, 1961

R. Bingham и др. "Synthesis of .Bridghead Derivatives by Cromic Acid

Oxidation" J.Org.Селеш. 366, 1198,1971, Н.Geluk и др ° "А new and convenient

Synthesis of Adamaktanone" Tetrahedron, 24, 5361, 1968.

Н. Stetter è др, "Herstellung

und RingschluHreaktionen ее 3,7Dimethylenbicyñ1î (.3.3. 1) nonanes" . Chem. Ber.99, 925, 1966.

Патент США М 3356740, кл. 260-617, опубл. 1967,.

P.Sheleyer и др. "Bridgehead

Reactivity in Bicyc3o f 3.3.1)-попапе

Systems", J.Org.Chem, 33, 1239,1968.

S.Landa и др. "Ober die Oxydation чоп Айашапйапе ипй вехпег Нопю1одеп

mit Cr Zeitsehr. fBr Chemic 7, 233, 1967. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСИПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА, ЕГО МЕТИЛЗАИЕЩЕННЫХ ИЛИ БИЦИКЛО(3 ° 3 ° 1) HOHAHA общей формулы 3 где прип 0 В„=П Н. =Н; прип=1 В. -R =R =Н э

R =-R HR СН

z э з э путем окисления cooTBeTcTsjjMEgfx углеводородов, о т л и ч а ю щ и и - S с я тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса в качестве окислителя используют смесь . С, брома и воды при соотношениях углеводород — бром - вода 1:4,5-10:12- Я

24, и процесс ведут при 15-20 С.

1221866

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1†.оксипроиэводных адамантана, его метилзамещенных или бицикло 5 3.3,1) нонана обшей формулы

-Ц где при n =..0 Й, при и = 1  — R>.= R> - 1 = Rg H R3 СН3

Нт1 2 RÇ С Э которые обладают антивирусной активностью и используются при получении фармакологически активных веществ.

Целью изобретения является повы .шение выхода продуктов и упрощение процесса °

Пример 1, 1-0ксиадамантан.

Смесь 9 r адамантана (0,066 моль), 27 мл брома (83,7 r 0,52 моль) и 25 мл воды (1,4 моль) интенсивно. размешивают в течение 0,5 ч, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 15 С. Отгоняют бром в вакууме, конденсируя его в охлаждаемой ловушке. Отфильтровывают вещество, промывают его водным раствором метабйсульфита натрия, водой, сушат и кристаллизуют из гексана, температура плавления 181 С (лит.т. пл. 182 C) . Выход 9 „56 г (95%) .

Пример 2.1-0кси-3-метиладамантан. Смесь 9 r 1-метиладамантана (0,.06 моль), 27 мл брома (83,7 г, 0,52 моль) и 25 мл воды (1,4 моль) интенсивно размешивают в течение 1 ч при 15 С.

Бром отгоняют в вакууме, конденсируя его в охлажденной ловушке.. . Вещество извпекают петролейным эфиром, органический слой промывают водным раствором метабисульфита натрия, водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Ос,таток кристаллизуют из гексана, т.пл. 130-131 С (лит.т.пл.131 С), . Выход 9,36 г (943) .

Пример 3. 1-0кси-3,5-диметиладамантан. Смесь 9,2 r 1,3-диме тиладамантана (0,056 моль), 27 мл брома (83,7 г, 0,52 моль) и 25 мл воды (1,4 моль} интенсивно размешивают при 15"С в течение 1,5 ч. Дальнейшая обработка как в примере 2.

Вещество кристаллиэуют из гексана, т ° ил. 96-97 С (лит,т.пи.96,8-97,1 С).

Выход 8,7 г .(87K).

Пример 4. 1-Оксибицикло

Г3.3,1)нонан.. Смесь 3 г бицикло (3.3. 11нонана (0,024 моль), 12 мл брома (37, 2 г О, 23 моль) и 10 мл воды (0,55 моль) энергично размешивают при 15 С,в течение 1,5 ч.

1О Дальнейшая обработка как в примере 1.

Вещество кристаллизуют из петролейного эфира", т.пл. 182-184. С (лит. ст .пл.180-182 С). Выход 2,3 г (997).

Пример 5, 1-0ксиадамантан.

Смесь 9 г адамантана (0,066 моль)

27 мл брома (83,7 r, 0,52 моль) и

25 мл воды (1,4 моль)..интенсивно размешивают в течение 0,5 ч, поддерживая температуру реакционной сме-

2О си в пределах 20 С. Отгоняют бром в вакууме,. конденсируя его в охлаждаемой ловушке. Отфильтровывают веще. ство., промывают его водным раствором метабисульфита натрия, водой, 2 сушат и кристаллизуют из гексана, т.пл. 181 С (лит.т.пл. 182 С) ° Выход 9,56 г (957).

Hp и м е р 6.1-0кси-3-метиладамантан.Смесь 9 г 1-метиладамантана (0,06 моль), 27 мл брома (83,7 г, 10,52 моль) и 25 мл воды (1,4 моль) интенсивно размешивают в течение 1 ч при 20 С.

Бром отгоняют в вакууме„ конденсируя его в охлажденной ловушке. Вещество извлекают летролейным эфиром, органический слой промывают водным раствором метабисульфита натрия, водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Остаток кристаллизуют из гексана, т. пл. 130131 C (лит.т.пл.131 С), Выход 9„36 г. (94K).

Пример 7,,1-0кси-3,5-диметиладамантан. Смесь 9,2 r 1,3-диметиладамантана (0,056 моль), 27 мл брома (83,7 r, 0,52 моль) и 25 мл воды (1,4 моль) интенсивно разме-. шивают при 20 С в течение 1,5 ч„

Дальнейшая обработка как в примере 2.

Вещество кристаллиэуют из гексана, т.пл. 96-97 С (лит.т.пл.96,8-97,1 С).

Выход 8,7 г (87K.).

Пример 8.1-0ксибицнкло (3.3.13 нонан. Смесь 3 г бицикло (. 3. 3. 1) нонана (0,024 моль), 12 мл брома (37,2 r, 0,23 моль) и f0 мл воды (0,55 моль) энер;ично размешивают при 20 С в теч ние 1,5 ч.

Составитель Л. Епишина

Техред И.hepec

Редактор А. Цасимова

Заказ 2032 Тираж 338

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений к открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4(5

Корректор Г Решетник

Подписное филиал IIITII "Патент", r. Уж ород, ул. Проектная, 4

12

Дальнейшая обработка как в примере 1, Вещество кристаллиэуют нэ петролейного эфира, т ° пл. 182- 184 С (лит. т.пл. 180-182 С). Выход 2,3 r (99X).

Пример 9..1-0ксиадамантан.

Смесь 9 r (0,066 моль) адамантана, 15 мл (46,5 г; 0,29 моль) брома и 14 мл (0,78 моль) воды интенсивно размешивают в течение 3 ч при 20 С °

Отгоняют бром в вакууме, конденси" руя его в охлаждаемой ловушке. Отфильтровывают вещество промывают его водным раствором метабисульфита натрия, водой, сушат и кристаллиэируют иэ гексана, температура плавления !81 С, Выход 9,56 r (95X).

Пример 10. Смесь 15 г (0,11 моль) адамантана, 15 мл (46,5 г, 0,29 моль) брома и 14 мл (0,78 моль) воды интенсивно размешивают в тече21866 ние 5 ч при 20 С. Отгоняют бром в вакууме, конденсируя его в оклаждаемой ловушке. Отфильтровывают вещество, промывают его водным раствором

5 метабисульфита натрия, водой, сушат.

Выход 16 r вещества, содержащего согласно ГЭХ 70Х 1-оксиадамантана и

307 адамантана.

Пример 11. Смесь 9 г (0,066 моль) адамантана, 15 мя (46,5 r, 0,29 моль) брома и 5,5 мл (0,3 Моль) воды интенсивно размешивают в течение 0,5 ч при 20 С. Отго" няют бром в вакууме, конденсируя его в охлаждаемой ловушке. Отфильтровыва" ют вещество, промывают его водйым раствором метабисульфита натрия, водой, сушат; Выход 9,5 r вещества, содержащего согласно ГЖХ 99Х 1-оксиадамантана и 1Х 1-бромадамантана.