Способ получения адамантанола-1
О --ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
7276 I 2
К АВТОв СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (g)) (л.2 (22) Заявлено 210878 (21) 2677287/23-04
С 07 С 35/22
С (07 С 35/00 с присоединением заявки ¹
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 150480. Бюллетень ¹
Дата опубликования описания 170480 (53) УДК 5 47.597.
° 07(088 ° 8) В,В, Ковалев, Ю,Н. Лузиков, П.А, Шарбатян и Э,А, Шокова (72) Авторы изобретения
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНОЛА-1
Изобретение относится к области получения производных адамантана, а именно адамантанола-l, который может найти применение в синтезе физиологически активных веществ, поли5 мерных материалов, в тонком органическом синтезе, при получении доба-. вок к специальным маслам и топливам, В настоящее время известен и ши-" роко используется способ получения адамантанола-1 двустадийным синтезом из адамантана через стадию йолучения 1- бромадамантана с последующим гидролиэом 1-бромадамантана (l) и (2). 15
Недостатком этого способа является двустадийность его, испольэованиние избытка бром . В этом случае выделяется (при бромировании) бромистый водород и образуется большое 2О количество сточных вод (ггри отмывании продукта.от восьмикратного избытка брома), которые ведут к существенному загрязнению окружающей среды. Процесс удаления избыточно- 25 го брома очень длителен и трУдоемок.
Известны и одностадийные способы получения адамантанола-1 окислейием адамантана с использованием в ка- З() честве окислителей надуксусной кисч лоты (3), кислорода воздуха или озона в присутствии перекисных соединений (4).
Недостатками этих способов является применение взрывоопасных перекисных соединений, использование значительных количеств растворителя- и большое количество. кислых сточных вод, Кроме того, адамантанол-l при окислении адамантана образуется, как правйло, с невысокими выходами (31%) ia связи с другими кислородсодержащими соединениями, количество которых значительно, что приводит к трудностям при,выделении и очистке целевого продукта, Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения адамантанола-1 окислением адамачтана трехокисью хрома в уксусной кислоте при 120-125оС, выход продукта реакции достигает в этом случае 52%, Однако получение больших количеств адамантанола-1 таким способом трудно осуществимо, так как его выделение из реакционной смеси происходит за счет возгонки адамантанола-1 в процессе реакции
727612 на холодную часть прибора (холодильник) (5) .
Белью изобретения является упрощение способа получения адамантанола-1.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве окислителя используют третичный бутиловый спирт и процесс ведут в присутствии трифторуксусной кислоты при температуре 15-.120оС и соотношении реагентов адамантан:трет.бутиловый спирт:
:трифторуксусная кислота =
1:1,1:8,5 - 1:2,5:17, Йаиболее целесообразно вести процесс в среде растворителя, например хлористого метилена, ди-н-бутило. вого эфира.
Выделение целевого продукта осуществляют обычными методами, Этот способ предусматривает испольэоваНие промышленного трет,бутилового спирта и обеспечивает выход адамантанола-1 до 65Ъ, Не вступивший в реакцию адамантан может быть выделен и введен в реакцию вновь.
Пример 1,В колбу с обрат= ным "хблодйльником помещают смесь
0,45 r (0,0033 моля) адамантана, 0,61 r (0,0083 моля) трет,бутилового спирта, 4,3 r (0,056 моля) трифторуксусной кислоты (ТФК) в 3 мл хлористого метилена и оставляют о стоять в течение 9 сут, при 15 С °
Затем к смеси прибавляют раствор
20Ъ-йсго едкого кали и кипятят 2 ч йост е чего экстрагируют эфиром .
Эфирные вытяжки отмывают водой до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния, растворитель
" отгоняют,"- остаток после анализа методом ГЖХ (хроматограф Ивет-4, детектор пламенноиониэационный, стальная микронабивная колонка длиной 3 м с вйутренним диаметром
1 мм; неподвижная фаза - 15Ъ карбовакс-моностеарат на хромосорбе Ю ; .
160О; газ-носитель — азот) разделяют на окиси алюминия, В порядке элюирования выделяют: адамантан (элюент н-гексан); смесь алкениладамантанов (в основном бутенили октениладамантанов, по данньм масс-спектров, элюент н-гексан; адамантанол-1 (элюент эфир) . Получают 0,16 r, выход 32Ъ, считая на исходный адамантан; т.пл. 278»
280оС
Пример 2. Получение адамантанола-1 аналс."ичйо опйсайному в примере 1, но реакцию проводят беэ растворителя, Выход ад антайо ла-1 15Ъ, считая на исходный адамант ан, Пример 3, Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 1, но реакцию проводят при
40 С (здесь и далее указана темпера=ура бани) в течение 18 ч, Выход адамантанола-1 51Ъ, считая на исходный адамантан, Пример 4. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 1, но реакцию проводят в
5 ди-н-бутиловом эфире при 120 С в течение 18 ч. Выход адамантанола-1
31Ъ, считая на исходный адамантан.
h p и м е р 5. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 1, но реакцию проводят при
55 С в течение 14 ч. Выход адамантанола-1 55Ъ, считая на исходный адамантан.
Пример 6. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 5, но реакцию проводят в течение 30 ч, Выход адамантанола-1
65Ъ, считая на исходный адамантан.
П р и и е р 7, Получение адамантанола-1 аналогично описанному
20 в примере 5, но реакцию проводят при мольных соотношениях реагентов адамантан (AaH): трет. С,«Н«ОН:ТФК =
1:1,1:8,5, Выход адамантанола-1
23Ъ, считая на исходный адамантан, Пример 8. Получение адамантанола-.1 аналогично описанному в примере 5, но реакцию проводят в течение 1 8 ч при мольном соотношении АЙН:трет.С4Н9ОН ТФК =
1:2:12,75. Выход адамантанола-1
48Ъ, считая на исходный адамантан.
Пример 9, Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 8, но реакцию проводят в течение 30 ч. Выход адамантанола-1
57Ъ, считая на исходный адамантай.
Пример 10, Получение адамантанола-1. аналогично описанному в примере 8, но реакцию проводят при мольном соотношении A6H: трет.
40 С4Н9ОН : ТФК = 1:2:17, Выход ада. мантанола-1 60Ъ, считая на исходный адамантан.
Пример 11. Получение адамантанола-1 аналогично описанному в примере 7, но реакцию проводят беэ растворйтеля (без хлористого метилена) . Выход адамантанола-1 27Ъ, считая на исходный адамантан .
50 формула из о брет ени я
1,Способ получения адамантанола-1 окислением адамантана окислителем в среде растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что с целью упроще-., ния npog«cca, s качестве окислителя используют трет,бутиловый спирт и процесс-ведут в присутствии трифторуксусной кислоты при температу60 ре 15-120оС и соотношении реагентов адамантан:трет.бутиловый спирт:трифторуксусная кислота, равном
1!1,1:8р5-1:2,5:17
2, Сйособпоп. 1, от ли ч аюшийся тем; что процесс ведут
727612
5,,$,l.andaund et.ñé.ÄU6e v cIIe Охч10 аале!оп von Adamantan un ье ве HowoCogen mit C O" 7.Chem., 1967, ч. 7, р, 233 (прототип) .
Составитель Л, Горбачева
Редактор Л. Емельянова Техред И.Асталош КорректорГ. Решетник.Заказ 1067/22 Тираж 495 Подписное
UHHAIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1130 35, Москва, K-35, Раушская наб,, д. 4/5
Филиал ППП Патент, г, ужгород, ул, Проектная, 4
s среде растворителя, например хлористого метилена, ди-н-бутилового эфира, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Н. Stetter und an., "оЬег ЧегЪ|тнйопpen mIt UrotmpIn - StruItu, xn. Nonofu tionaNe AcIomantan - 11егwate, Chem. бег.
1959, Ч «Я, р, 1629.
2. Шокова Э,A. Кнопова С.И, Низен Данг Кьен, Казанский Б.A,Ïðåвращени я 1- и 2 -о к си адамант ан о в в присутствии комплекса ВЕз НзР04 Нефтехимия, 1973, т. 13, с, 585, З.р.зсЛЮезеу etae. Òhå p eparatfon and
reaction о1 2,ЙцЬЖо е6 de vatives о1AdaВаМаПВ", J. Am.Chem.SoC.,19Ì,×.8Ä,ðËSß, 4. 4.W. ВПАЛО, НЛ).ччЖ9латпв "some praC3vcts of oIamantane and Adamantane бег IvatIves, Х. От д, Chen .,,1961 V. 26, р. 2207.
