Способ получения 1 -/адамантил-1/-пропанола -1

 

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 606853 (61) Дополнительное к авт. свид-ву{22) Заявлено17.01.77 (21) 2444307/2;3-01 с прис08динением заявки ¹ (23) Приоритет

{43) Опубликовано15 05,7В,Бюллетень № 18 (45) Л,ата опубликования описания34.04. %. (51) М, Кл, С 07 С . 35/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 5 17„5 - 3. .2. 07 (088.Я ) (72) Авторы изобретения

В. В. Ковалев, Э. А. Шокова и А. Ф. 1lлатэ московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. Л1. В. Ломоносова (71) Заявитель. (54 ) СПОСОБ Г1ОЛ УЧЕНИЯ 1-(АДЛМАНТИЛ-1 )-ГГРОПАН ОЛА-1

Изобретение относится к области получения производного адамантана, которое может найти применение в синтезе физиологически активных веществ, полимерных материалов и в тонком органическом синтезе.

Известен способ получения изомерных

2- (адамантил-1) - и 1- (адамантил-1) -пропанолов-2.

Так, 2- (адамантил-1) -пропанол-2 получают реакцией Гриньяра из метил- (адамантил-1) -кетона или из метилового эфира (адамантил-1)— карбоновой кислоты (1).

1-(Адамантил-1)-пропанол-2 получают восстановлением (адамантил-1) -ацетона алюмогидридом лития (2).

Однако эти способы являются многостадийными за счет получения соответствующих карбонильных соединений, например (адамантил-1) -ацетон, исходя из адамантанола-1, получают в пять стадий.

Кроме того, процесс получения изомерных (адамантил-1)-пропанолов-2 в больших количествах осложняется тем, что реакции проводят в среде легковоспламеняющегося диэтилового эфира и включают предварительное получение магнийорганических соединений.

Наиболее близким к изобретени1о по технической сущности является способ получения

1- (адамантнл-1) -пропанола-1 нз хлорангндрида {адамантил-1)-карбоновой кислоты н днэтнлкадмия. Полученный этил-(адамантнл-1) -кстон восстанавливают алюмогидридом лития до

1-(адамантил-1)-пропанола-1. Но в этом нроу цессе получение целевого продукта осложняеtся тем, что диэтилкадмий необходимо предварительно синтезировать из бром истого этила хлористого кадмия (3) .

Кроме того, получение 1- (адамантил-1) -пропанола-1 указанным способом не обеспечивает

jO высокого выхода (-50о/p) и при осуществлении в достаточно больших количествах ос,lîæняется использованием легколетучих и лсгк

Целью изобретения является разработка простого и удобного способа получения 1- (ада о мантил- l) -пропанола-1 с лучшим выходом.

Цель достигается тем, что адамантонол-1 подвергают взаимодействию с пропиленом в присутствии трифторуксусной кислоты, преимущественно при 20 — 70 С, без растворителя или в среде инертного расторителя с последук щим

25 выделением целевого продукта обычными мето606853

Формула изобретения

Составитель Г. Андион

Техред О. Луговая Корректор А. Гриценко

Тираж 559 Г!одиисное

Редактор Т. Девятко

Заказ 2530/16

ПНИИ!1И Государственного комитета Сове|а Минисгроо ССCP

tio делам изобретений и открья ии

i 1 3035, Москва, Ж-35. Раугиская нао., д. 415

Филиал П1!П «Патент». г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дами. Этот способ предусматривает использование промышленного пропилена, а также обеспечивает выход до 70%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и газоподводяшей трубкой, помешают 1,2 г (О;0079 моля) адамантанола-1,5 мл (0,064 моля) трифторуксусной кислоты, 15 мл хлористого метилена и при комнатной температуре в течение 7 ч пропускают 0,5 л (0,022 моля) сухого пропилена.

По окончании реакции смесь разлагают разбавленным раствором соды и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, к остатку добавляют 15 мл

20%-ного раствора едкого кали и кипятят в течение 4 ч, после чего экстрагируют эфиром.

Эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния и эфир отгоняют. Остаток (1,24 г) по данных ГЖХ содержит три вещества, одно из которых — исходный адамантанол-1. Молекулярные ионы двух других по данным хроматомасс-спектрального анализа соответствуют адамантилпропилену (m/е 176) и адамантилпропанолу (гп/е 194). Смесь веществ- разделяют хроматографированием на окиси алюминия II степени активности. Выделяют 0,12 г (адамантил-1) -пропена-1 (элюент — бензол), 0,82 г (т.пл. 80 — 83"-С) 1- (адамантил-1) -пропанола-1 (элюент — смесь бензола с диэтиловым эфиром в отношении 4:1) и О„r адамантанола-1 (элюент — эфир) .

Сырой 1- (адамантил-1) -пропанол-1 перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 38 — 50 С) . Выход 1 0,76 r, т.е. 66%, сч итая на адамантанол- l, вступивший в реакцию, и 50% — на введенный, т. пл. 85 — 86 С.

Спектр IП вЂ” ЯМР: 0,94 (триплет, 3 — Н, 6,5 Гц); 1,32 (сиш.лет, 1 — Н); 1,06-—

l,43 (сложный мультиплет, 2 — H); 1,51 (широкий синглет, 6 — Н); 1,65 (широкий синглет, 6--Н); 1,96 (широкий синглет, 3 — Н); 2 81 (квалруплет, 1 — Н, ) г = 10 Гц), J —— 2,5 Гц) хкд.

-4

ИК-спектр: 3350 — 3420 см (ОН).

Масс-спектр: m/б 194 (М, <1%); !76 (М+ — — Н е О, 3,4%); 165 (M — С, Н 13 5о/о )

135 (М вЂ” СвНьOH. 100о/o).

Найдено, о/о. С 80,09. ;Н 11,61.

С 3НязО.

Вычислено, /о.. С 80,35; Н !1,41.!

/ример 2. Процесс проводят с такими же количестВами Вещe(TВ, какие указаi!ы В при мере 1, но без растворителя при 55 С. По окончании реакции к полученной смеси прибавляют разбавленный раствор соды и 20%-ный растВор едкого кали и кипятят в течение 4 ч. „ 1альнейшая обработка аналогична описанной в при— мере 1.

Выход 1- (адамантил-1) -пропанола-1 65—

1р 70 /0, считая на адамантанол. вступивший в реакцию.

lаким образом,. предлагаемый способ позволяет легко и с хорошим выходом получить ранее труднодоступный - (адам антил-1) -пропанол- l.

ГIредлагаемый способ значительно проше известного, так как он позволяет получить целевой продукт в одну стадию в отличие от известного двустадийного процесса. Кроме того, 20 он предполагает использование более доступных исходных соединений (адамантанола-1 и пропилена) по сравнению с исходными веществами известного способа.

1. Способ получения 1-(адамантил-1) -пропанола-l, отличающийся тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целещ вого продукта, адамантанол-1 подвергают взаимодействию с пропиленом в присутствии трифторуксусной кислоты.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, например, хлористого метилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ланда С. и др. Синтез некоторых гомолоfoB адамантана из адамантанкарбоновой кис4р лоты «Нефтехимия», № 8, с. 323, 1968.

2. Степанов Ф. Н. и др. Синтез и реакции

1 (l-адамантил)-ацетона, ЖорХ, ¹ 8, с. 1834, ! 972.

3. Лаурия Ф. и др. Производные адамантана, обладающие желчегонной активностью, 45 Farmaco Ed. Scient, № 22, с. 681, 1967.