Способ получения метилизоцианата

 

союз советсних соцИАлистичесних

РЕСПУБЛИК (Su 4 С 07 С 119 042

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАЯ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2408191/33-04 (22) 01.10 ° 76 (46) 30.04.86. Бюл. Р 16 (71) Ордена Трудового Красного Знаме-. ни институт нефтехимических процес; сов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева (72) В.С.Алиев, С.М.Алиев, Ф.Р.Гад жнев, Н.И.Гусейнов, Ш.А.Мамедов, М.А.Марданов, P.Ø.Ñâåðäëîâ и Д.H.Õûдыров (53) 546.268.2.07(088.8) ,(56) 1.Патент США У 3644461, кл, 260-453Р, опублик. 1972.

2.Патент США В 3584028,кл.260-453,опублик. 1971 (прототип)..SU 1227622 А 1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИЗОЦИАНАТА с использованием взаимодействия цианатов щелочных и щелочноземельных металлов и хлористого метила в среде органического растворителя в присутствии катализатора — йодида нли брамида щелочного или щелочноземельного металла при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого про- . дукта, хлористый метил пропускают через суспензию циаиатов щелочного или щелочноземельного металла и йодида или бромида щелочного или щелочноземельного метапла при времени кон тактировання 1-4 мин. ф

1 ) 2276

Изобретение относится к способам получения метилизоцианата, являющегося исходным сырьем в производ стве эфиров N-метилкарбаминовой кислоты. 5

Известен способ получения метилизоцианата путем взаимодействия фосгена с метиламином или его хлор-, гидратом при 250 С с дальнейшим разложением N-метилкарбамоилхлорида Г11. !О

Недостатками данного способа являются применение ядовитого фосгена, метиламина, получаемого, в свою очередь, из ядовитого метилового спирта и аммиака с низким выходом, превращение больmoro количества хлора в хлористый водород, нейтрализация которого приводит к образованию хлоридов в количестве 2 моль на

1 моль метилизоцианата, коррозия обо- 2Q рудования, сложность технологии, образование загрязненных сточных воц и т.д.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигае- 25 мому результату способ получения метилазоцианата, заключающийся во взаимодействии цианатов щелочных или щелочноземельных металлов с органическими хлоридами в апротонном растворителе (И N-диметилформамид, N,Nдиметилацетамид и т.д.) в присутствии катализатора йодидов или бромидов щелочного или щелочноземельного металла.

Процесс осуществляют в периодических реакторах †мешалк путем нагре— вания смеси 0,5-S моль (0,8-1,2 моль) цианатов, 0,01-10 моль (0,5-0,25 моль) катализатора, 10-100 моль (25-50 моль) растворителя и 1 моль органического хлорида при 25-300 С (50-150 С), дав/! лении от менее 1 до 703 кг/см и времени контактирования SO мин. Госле этого образующийся изоцианат определяют в реакционной смеси с помощью

ИК-спектрального анализа. Выход изоцианатов составляет 6,8-55K (данные

ИК-спектрального анализа). Остальные продукты (45X и более) представляют собой изоцианураты (2).

Однако известный способ характеризуется низким выхоцом целевого продукта, необходимостью применения цавления (в случае получения метилизоцианата), сложность выделения целевых продуктов из-за наличия побочных продуктов в реакционной смеси, а также необходимостью применения большого

22 2 избытка растворителя (10-100 моль . предпочтительно; 25-50 моль на 1 моль хлсрида) с целью снижения скорости полимериэации образующихся иэоцианатов, что резко снижает производительность реактора и других вспомогательных аппаратов.

Пель изобретения — получение метилизоцианата с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилизоцианата с использованием взаимодействия цианатов щелочных или щелочноземельных металлов и хлористого метила в среде органического растворителя в присутствии катализатора — йодида или бромида щелочного или щелочноземельного металла при нагревании хлористый метил пропускают через суспензию цианатов щелочного или щелочноземельного металла и йодида или бромида щелочного или щелочноземельного металла при времени контактирования 1-4 мин.

Способ осуществляют следующим образом.

Хлористый метил (гаэ) непрерывно пропускают через жидкий слой суспензии циановокислой соли в смеси полярного и неполярного растворителей и растворенного в них катализатора йодида щелочного или щелочноземельного металла со скоростью 22,4

67,2 л на 1 моль цианата, обеспечивающей время контакта хлористого метила с цианатом и катализатором не более 3 мин,при 60-120 С, и метилизоцианат по мере его образования непрерывно удаляют иэ реакционной зоны, Отношение растворителя к метилхлориду не более 5:1 моль.

Благодаря такому способу контактирования хлористого метила с цианатом щелочного и щелочноземельного металла в присутствии катализатора йодида щелочного или щелочноземельного металла побочные реакции полимериэации метилизоцианата подавляются и выход его увеличивается до

92-977. Так как из реактора отводится метилизоцианат 987-ной чистоты, исключается его повторная очистка.

Упрощается также разделение реакционной смеси, так как практически отсутствуют полимерные продукты.

Количество растворителя в реакторе согласно предлагаемому способу по сравнению с известным снижается не менее, чем в 2 раза.

1227622 4

Таким образом, контактирование хлористого метила с цианатом и катализатором осуществляют непрерывным пропусканием газообразного метилизоцианата через жидкий слой суспензии цианата со скоростью, обеспечивающей

-время контактирования не более 3 мин, и метилизоцианат по мере образования непрерывно удаляют из реакционной эоны.

Пример 1. В четырехлитравый реактор (диаметр 5 см, высота

2000 мм) с электрическим обогревом, загружают 265 г (2,5 моль) метаксилола, 355 г (5 моль) диметилформамида, 60 r (0,5 моль) бромистого калия, 300 г технического циановокис- . лого калия, в том числе 243 г (3 моль) циановокислого калия и 57 г К СОЗ г (0,41 моль), с размерами частиц не более 0,1 мм. Смесь перемешивают путем подачи в реактор сухого азота и одновременно включают нагрев. Повышают температуру в реакторе до

120 С, после чего прекращают подачу

Ю азота и начинают подачу 151 r (3 моль) хлористого метила со скоростью 22,1 л/моль циановокислого калия в час. Время контакта 2,5 .мин.

Непрерывно отводят образующийся метилизоцианат из реактора через холодильник в приемник. Выход метилиэоцианата 137 r, что составляет 80Х от теоретического. Чистота полученного метилизоцианата 98Х. Содер0 жимое реактора охлаждают,„ до 25 С и фильтрованием отделяют смесь хлористого калия, непрореагировавшего

КОСИ и карбоната калия. Фильтрат, состоящий иэ м-ксилола, диметилформамида и растворенного в них бромистого калия, возвращают в реактор для повторного использования.

Пример 2. B реактор загружают метаксилол, диметилформамид, бромистый натрий и циановокислый натрий в мольных соотношениях, указанных в примере 1, и, соблюдая ус— ловия, .описанные в примере 1, через полученную суспенэию с размерами частиц 0,1 мм и менее пропускают хлористый метил в количестве, указанном в примере 1, и получают

128,3 r метилизоцианата, что составляет 75Х от теоретического.

Пример 3. В реактор загружают 365 г (5 моль) диметилформамида, 530 r (5 моль) этилбензола, 10 !

55 зов ания

Таким образом, при использовании предлагаемого способа увеличивается выход метилизоцианата до 92-97Х, подавляется образование побочных про119,2 г (I моль) бромида калия и

248 г (2 моль) циановокислого кальция, смесь нагревают до 150 С и отгоняют 212 г (2 моль) этилбензола.

Далее смесь охлаждают до 70 С и в реактор подают 252,5 г (5 моль) хлористого метила со скоростью 45 л на

1 моль циановокислого кальция в час, температуру повышают до !30 С и получают 178 г метилиэоцианата, что составляет 78Х от теоретического на взятый циановокислый кальций. Чистота метилизоцианата 98Х.

Выходы метилизоцианата при соблюдении условий, описанных в примере 1, иэ различных солей в среде различных растворителей даны в таблице.

Пример 4. В четырехлитровый реактор (диаметр 5 см, высота

2000 мм) с электрическим обогревом загружают 530 r (5 моль) метаксилола, 730 г (!О моль) диметилформамида, 83 г (0,5 моль) йодистого калия, 300 r технического циановокислого калия, в том числе 243 г (3 моль) циановокислого калия и 57 г

К СОэ (0,41 моль), с размерами частиц не более 0,1 мм.

Смесь перемешивают путем подачи в реактор сухого азота и одновременно включают нагрев. Повышают темпераС туру в реакторе до 130 С, после чего снижают ее до 60"С, прекращают подачу азота и начинают подачу 151 г (3 моль) хлористого метила со скоростью 22,1 л/моль циановокислого калия в час. После подачи 1,5 моль (75,75 г) хлористого метила температуру в реакторе постепенно повьппают до 100 С и непрерывно отводят образующийся метилизоцианат из реактора через холодильник в приемник.

Выход метилизоцианата 162,5 r, что составляет 95Х от теоретического. Чистота полученного метилизоцианата

98Х. Содержимое реактора охлаждают до 25 С и фильтрованием отделяют смесь хлористого калия и карбоната калия. Фильтрат, состоящий иэ м-ксилола, диметилформамида и растворенного в них йодистого калия, воэвраща ют в реактор для повторного исполь1227622 дуктов полимеризации метилизоцианата, кентов реакционной .смеси в частносупрощается технология процесса в це- ти, а также увеличивается производилом и технология разделения компо- тельность реактора. т

Неполярньй растворитель

Чистота метилнзоцианата, 7.

Выход метилизоцианата, Ж

Пример

99

Мезитилен

ДЭФ"

98,3

Диэтилбензол.

Этилбензол

7 ДФФ

Ксилольная фракция

98

93

ДФМ

Этилтолуол Диметилформамид.

Диэтилформамид.

Дифенилформамид.

Редактор А.Огар

Заказ 2259/25 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Полярный растворитель

Составитель В.Жидкова

Техред И.Верес Корректор N. Самборская