Способ получения этиленовых @ -галогенацеталей

 

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОЮ Ш) SU

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3523097/23-04 (22). 17.12.82 (31) 81 23685 (32.) 18. 12. 81 (33) FR (46) 23. 06. 86. Бюл. № 23 (71) Рон-Пуленк Санте(РК) (72) Жан демюр (РК) (53) 547.37.07(088.8) (56) Патент СССР ¹- 880250, кл. С 07 С 43/3t3 опублик. 07.11.8.1. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ

$-ГАЛОГЕНАЦЕТАЛЕЙ общей формулы

С%4 С 07 С 43 313 41 01 где Х вЂ” хлор, бром;

R — кажцый или метил или этил, или вместе образуют разветвленный алкилен, содержащий

5 атомов углерода, путем галоидирования ненасыщенного органического соединения хлором или бромом в присутствии безводного диметилформамида или Я-метилпирролидона и обработкой соответствующим, спиртом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ненасыщенного органического соединения используют -3-метил-3-бутеналь, процесс галоидирования ведут при температуре от -40 до

-10 С, а обработку спиртом при 2025 С.

1240350

1 о

20

30

40

5S

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиле- новых -галогенацеталей общей формулы где Х вЂ” хлор, бром1

R — - каждый или метил или этил или они вместе образуют разветвленный алкилен, содержащий 5 атомов углерода, которые находят применение в органическом синтезе.

Целью изобретения является упрощение процесса. .Пример 1. В реактор емкостью 500 см, снабженный мешалкой, холодильником и погружной трубкой, позволяющей вводить хлор, вводят после предварительной продувки . аргоном 6,08 г 3 метил-3-бутеналя (0,0687 моль) и 80 см диметилформамида. После охлаждения смеси до температуры -20 С вводят в течение о

70 мин 4,88 г газообразного хлора (0,0685 моль), подаваемого потоком . аргона. По окончании присоединения хлора в течение 40 мин осуществляют перемешивание при -20 С. Затем смесь выдерживают до повышения температуры, а приблизительно равной 20 С, и выливают реакционную смесь в 170 см ледяной воды, насыщенной хлоридом натрия.

После трехкратного экстрагирования смеси в 100 смз простого диэтило" ного эфира органическую фазу промывают 50 см воды, насыщенной хлоридом натрия, .высушивают на сульфате натрия, а затем концентрируют досуха при пониженном давлении (20 мм рт. ст. ) при 20 С: Таким образом, получают

10,22 r масла желтого цвета, содержащего,. согласно магнитно-ядерному резонансу, 60Х 4-хлор-3-метил-2-бу теналя.

З-Метил-3-бутеналь, используемый в качестве исходного соединения, пополучают следующим образом.

В реактор емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вертикальным,холодиль-. ником и входной трубкой, предварительно продутый аргоном, вводят 792,3 r этилортоформиата(5,353 моль) и 346,5 г . магния (14,437 ат. /r) . ПЬсле нагревания реакционнои смеси до 60 С вводят

8 см метиллилхлорида и О, 1 г ме- тилйодида. С момента начала реакции. нагревание реакционной смеси прекраЩают, после чего вводят

452,7.г металлилхлорида (5,.002 моль) с тем, чтобы подцерживать температуру о на уровне 60 С. Присоединение продолжается примерно 14 ч. После охлаждения реакционной массы до температуры,. приблизительно равной 5©Ñ, прибавляют (чтобы температура смеси не превышала 10 С) .400 см раствора, насыО. щенного хлоридом аммония.

После введения 800 см простого диэтилового эфира отделяют минеральные соединения путем фильтрования и двухкратной промывки 1000 см прос ого диэтилового эфира. Фильтрат„и . промывные воды растворяют в 500 см воды, содержащей 31 r щавелевой кислоты,. для удаления этилортоформиата, который не прореагировал. Органическую фазу дважды промывают в 50 см раствора, насыщенного карбонатом калия, после чего сушат на сульфате натрия. После фильтрования и концентрирования насухо при пониженном давлении (200 мм рт.ст.) при 30 С получают 731 г неокрашенной жидкости, которую подвергают очистке путем дистилляции. Таким образом, получают

646,9 г (9SZ) 1, 1-диэтокси-3-метил-3-бутена (т.кип. 57 С).

К раствору 7,6 г дигидратированной щавелевой кислоты в 1000 см воды прибавляют 199,9 г 1, 1-диэтокси-3-метил-3-бутена (1,2019 моль). Суспензию перемешивают в течение 6 ч 50 мин, Смесь пятикратно экстрагируют в

200 см пентана. Органическую фазу, высушенную на сульфате натрия, быстро концеятрируют насухо при понижен ном давлении при температуре менее

30 С для удаления следов щавелевой кислоты. Пентансодержащую фазу подвергают дистилляции в колонне 40 см с насацкой. Таким образом, получают

53,5 г 3-метил-3-бутен -1 -аля (т.кип.

93-93,5 C) имеющего титр 957..

Пример 2. В реактор емкостью

500 см, снабженный мешалкой, верти" кальным холодильником и всасывающей. трубкой, позволяющей вводить хлор, вводят после предварительной продувки аргоном 9,30 r 3-метил-3- бутеналя (0,1009 моль) и 100 .см предва-: рительно отдистиллированного и высушенного диметилформамида. После,.

1240350 4

ВЯКАЯ Заказ 3415/59 Тираж 379 Подписное

Произв.-noirp. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 охлаждения раствора до температуры

-20 С вводят в течение 90 мин 7,17 r газообразного хлора (0,1007 моль) поступающего с потоком аргона.

Перемешивание осуществляют 30 мин при -20 С после окончания присоедио нения хлора. Смесь оставляют некото-. рое время с тем, чтобы ее температуо ра. поднялась до 20 С, после чего в смесь вводят 30 см метанола. Реак- 10 ционную смесь перемешвают 2 ч 45 мин после чего выливают в раствор

12;7 г бикарбоната натрия в 370 см воды. Водную фазу, насыщенную хлоридом натрия, сначала экстрагируют

200 см, а затем четырехкратно экстрагируют 100 см простого диэтилового эфира. Органическую фазу последовательно промывают дважды в 50 см воды и 50 см раствора, насыщенного бикарбонатом натрия, после чего ее сушат на сульфате натрия.

После фильтрования органическую фазу концентрируют насухо при пониженном давлении (20 мм рт.ст,). Таким об- д5 разом, получают 15,93 г оранжевого масла, в котором находят в соответствии с магнито- ядерным резонансом протона, определяющим при частоте

360 МГц, в СЭССЮ с гексаметилдисиланолол 65Х 4-хлор-1,1-метокси-3-метил-2-бутена или 19,5Х.цис -изомера и .

45,5Х транс -изомера, т.кип. 34350C/0,15 мм рт.ст.

Пример 3. Вреактор емкостью5

500 ем, снабженный мешалкой, верти35 кальным холодильником и погружной трубкой, позволяющей вводить хлор, предварительно продутый аргосом, вводят 12,55 r 3-метил-3-бутеналя (О, 136 моль) и 165 см предваритель40 но продистиллированного и высушенного диметилформамида. После, охлаждения этого раствора до температуры -40 С

d вводят в течение 1 ч 30 мин 9,68 г газообразного хлора (0,136 моль), по45 даваемого с потоком аргона. Перемеши", ванне осуществляют 30,мин после окончания присоединения хлора, после чего поднимают температуру смеси до 20 С; о

Затем в течение. 15 мин вводят 14, 61 г

2,2-диметил-1,3-пропандиола (0,136 моль) в растворе в 30 см . диметилформамида. Раствор перемешивают

1 ч 15 мин, после чего его выпивают в раствор 17,1 г бикарбоната натрия в 500 см воды. Осуществляют четырехкратное экстрагирование 100 см простого диэтилового. эфира. Органическую фазу дважды промывают 50 см воды, высушивают на сульфате натрия, после чего концентрируют насухо. Таким образом, получают 26.,9 г орайжевой жидкости, в которой находят путем магнитно-ядерного резонанса 89Х 2-(3-хлор-2-метил-1-пропен-1-ил)-4,4-диметил-1,3-диоксана, т. кип. 74

78 С/0,5 мм рт.ст.

Пример 4. В реактор емкостью

500 сМ, снабженный мешалкой, вертикальным холодильником и входной трубкой, предварительно продутый аргоном, вводят 9,22 г 3-метил-3-бутеналя: (0,1 моль) .и 1,00 см дистиллированно-. го и высушенного М -метилпирролидона.

После охлаждения этого раствора до.

-10 С вводят в течение 1 ч 30 мин о

15,98 r брома (0,0999 моль) . Перемеши". ванне поддерживают 30 мин при -10 С, затем температуру поднимают до значения, приблизительно равного,20 С.

После этого вводят в течение 15 мин

300 см этанола. Реакционную смесь перемешивают 2 ч 45 мин,.после чего ее выпивают в раствор 12,7 г бикарбоната натрия в 370 см воды. Осуществляют экстрагирование 300 сМ, а затем двухкратное экстрагирование

100 см простого диэтилового эфира. органическую фазу дважды промывают 50 смз воды, затем ее сушат на сульфате натрия. После фильтрования и выпаривания простого эфира получают

15,92 r коричневатой жидкости, в которой с помощью магнитно-ядерного резонанса находят 70Х 4-бром-i 1-диэтокси-3-метил-2-.бутена.

Предлагаемый способ, использующий

3-метил-3-бутеналь в качестве исход" ного, позволяет упростить процесс за счет сокращения стадии, так как для получения исходного продукта извест" ного способа необходимо проводить до. полнительные стадии, а именно вести процесс изомеризации 3-метил-3-бутеналя при 50-250 С для получения

Э-метил-2-бутеналя и перевода последнего путем ряда превращений в 1-ацетокси-З-метил-1,3-бутадиен.