Способ получения 4-(2-пирролидил)-2-бутанолов

 

CQIO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц Г -)=снсн,сн-сн, г 2

I 0Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3855078/23-04 (22) 13,02.85 (46) 23.07.86. Бюл. № 27 (71) Научно-исследовательский институт химии Саратовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. Н.Г. Чернышевского и Саратовский сельскохозяйственный институт им. Н.И. Вавилова (72) И.Н. Клочкова и М.В. Норицина (53) 547 ° 743.1.07(088.8) (56) Пономарев А.А., Норицина М.В., Кривенько А.M. Насыщенные азотсодержащие гетероциклы !. Каталитический синтез ос-пирролидилалканолов-3 из первичных и вторичных фурановых аминов, ХГС, 1966, ¹ 6, с. 923. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(2-IIViPPOЛИДИЛ)-2-БУТАНОЛОВ общей формулы. SU 1245572 А 1 (Л!! 4 С 07 П 207/08 207/323 где R u R — водород или метил сот ответственно, гидрированием 1-(5-метил-2-фурил)-аминоалканов в кислом водном растворе рН 4,0 при повышенных температуре и давлении водорода в присутствии никелевого скелетного катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют скелетный никель, промотированный 0,5-1Z рутения, и процесс ведут при температуре 70о

90 С и давлении водорода 40-60 атм.

Изобретение относи гся к усовершенствованному способу получения

4-(?-иирролидил)-2-бутанолов общей формулы

R, -,, сн,сн, сн-сн,, (Т? где Р и R — водород или метил со2 ответственно, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе биологически активных соединений.

Цель изобретения — повышение выхода и расширение ассортимента 4-(2-пирролидил)-2-бутанолов„

Пример l. 4-(2-пирролидил)—

-2-бутанол (Ia).

Раствор 20 г (0,14 моль) 1 †(5-метил-2-фурил)-3-аминопропана (Ila) в 60 мл разбавленной соляной кислоты (рН 4,0) и 2 г М ск./1 . Нп гидрируют в стальном вращающемся автоклаве емкостью 250 мл. Начальное давление электролитического водорода 60 атм, температура 90 . Поглощение водорода (42,3 атм) прекращается через 10 ч.

По окончании реакции автоклав разгружают. Гидрогенизат освобождают от катализатора фильтрованием и добавляют едкий натр до расслоения фильтрата, Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с маслом и сушат твердым едким кали. При ректификации в вакууме получают 7,2 г (35 ) содержания Ia, т.кип. 105)Об С/4мм.рт.ст., т.пл. 30-32 С.

Найдено, : С 66,98; Н 11,87;

N 9,89

Вычислено, %: С 67,13; Н 11,89;

N 9,79

ИК-спектр, см " . 3380 (ОН)9

1050 (С-ОН), 2970-2840 (СН,, СНз)*

Пример 2. 4-(1-метил-2-пирролидил)-2-бутанол (Iб).

Раствор 21 г (0,135 моль) N-метил-1-(5-метил-2-фурил)-3-аминопропана (llб) в 56 мл разбавленной соляной кислоты (рН 4,0) и 2,2 r Ni ск./I .

Бп гидрируют в стальном вращающемся автоклаве емкостью 250 мл. Начальное давление водорода 50 атм, температура 80 С. Поглощение водорода (39,4 атм) заканчивается через 8 ч.

Автоклав разгружают, гидроггниэат

45г72 3 обрабатывают, как описано в примере 1. При ректификации в вакууме выделяют 9,1 r (42 ) соединения lб, т.кип. 83-85 С/6 мм рт.ст., n

1,4624

Найдено, : С 68,94; Н 12,05;

N 8,82

С 1-. 110

Вычислено, : С 68,79; Н 12,11; !

О К 8,92

ИК-спектр, 11 cM : 3420 (ОН), !

040 (С -ОН), 2785 (N-СН ), 28502970 (СН 2, С!1,1)

Пример 3, Транс.-4-(5-метил1 -2-пирролидил)-2-бутанол ()в) и цис -4-(5-метил-2-пирролидил)2-бутанол (lг), Раствор 15 r (0,1 моль) 1-(5-метил-2-фурил)-3-аминобутана (lla)

2п в 40 мл разбавленной соляной кислоты (рН 4.,0) .и 2 r катализатора Ы ск./!

Ru гидрируют в автоклаве емкостью

250 мл при начальном давлении водорода 40 атм, температуре 80 С. По25 глащение водорода (25 атм) заканчивается через 8 ч. Автоклав разгружают и обрабатывают аналогично примеру 1. При перегонке в вакууме выделяют 3,75 г (25 ) соединения !в, :!б т.кип, 95-97 С/6 мм рт.ст., n

=1,4555 °

Найдено, .: C 68,70; Н 12,20; 8,80

С,Н, ИО.

Вычислено, .: С 68,79; Н 12,10;

Л 8,92

ИК-спектр, см ": 3280 (О-Н), 975 2830 (СН СНз) 1100 (С ОН)

Выделяют также 5,25 г (35%) содер-

40 жания lг, т.кип. 115-116 С/7 мм рт.ст. т,пл. 43-44 С, пд =1,4648 (для переохлаждения жидкости).

Найдено, : С 68,60; Н 12,00;

Н 8,74

45 Сир No

<9

Вычислено, %: С 68,79; Н 12,10;

N 8,92

ИК-спектр, см . 3360 (O-Н), 980 2850 (СНг СН ), 1050 (С ОН)

Sf) Пример 4. Транс 4-(1,5-диметил-2-пирролидил)-2-бутанол (lä)

I и 1чс -4-,1,5-диметил-2-пирролидил)—

-2 — бутанол (l е).

Раствор 17 г (0,1 моль) N-метил-l-(5-метил-2-фурил)-3-аминобутана

11:i ск,/1% Ru гидрируют в автоклаве в

3 емкостью 250 мл при 70 С и начальном давлении водорода 50 атм. По окончании реакции (поглощение 29 атм автоклав разгружают и обрабатывают аналогично примеру 1. При ректификации в вакууме получают 4,9 r (28X) соединения 1д, т.кип. 96-97 С/

4 мм рт.ст. n =1,4502.

Найдено, 7: С 70,30; Н 12,26;

N 8,35..

Вйчислено, 7.: С 70,!8; Н 12,30;

N 8,19

ИК-спектр; т см ": 3450 (ОН), 2975-2825 (СН, СН ), 2785 (N-СН ), 1100 С-ОН

Выделяют также 6,5 r (377.) соединения 1е, т.кип. 100-}0! С/4мм.рт.ст.

2 «1,4585, Найдено, 7: С 70,22; Н 12,30;

N 8,14

1245572

Состав гидрогенизата

Исходный амин,Ж

Целевые Суммарпродукты, ный выz ход изо меров,Е

Побочные продукты,Ж

22.! 60

8 цис -8 теанс

2 70

44

8 цис -33 транс -6

60

3 80

8 цис -35 транс -25

4 90

8 цис-32 тес нс -27

8 Чис -7 транс -24

5 100

31

Таблица 2

Время,ч Целевые продукты

I Исходный амин

Т,С Р„, атм

Н2

Побочные продукты

80 30

2 80 40

40 мс -35 мнс -25

Опыт Условия гидрирования

Т, С Р„, атм Время, ч

Опыт Условия гидрирования

С, «},Р

Вычислено, 7,: С 70,18; Н 12,28;

N 9,19

ИК-спектр, 1 см ": 3420 (ОН), 29602870 (СН, СН ), 2790 (Л-СН, 1130, 1160 (С-ОН).

Пример 5. Транс -4-(},5-диметил-2-пирролидил)-2-бутанол (1д) и u,uc — 4-(1,5-диметил-2-пирролидил)—

-2-бутанол (1е).

Раствор 25 г (0,15 моль) амина

11г в 65 мг разбавленной соляной кислоты и 2,5 г Ni ск./1% Ru гидрируют в автоклаве емкостью 250,мл при начальном давлении водорода а

50 атм и температуре 90 С. Получают

3,8 r (15K) 1д и 6,9 r (277.) le.

В табл. 1 — 3 представлены данные, характеризующие влияние температуры, давления и катализатора на выход целевых продуктов.

Таблица 1

Состав гидрогенизата цис -30 45 15 тйанс 10

11р 1((лл!>К(е>((1(т б>л 2 () ныт

/Г:1овиЯ т ид(>и)1011 твин o(.òës> гидрогенизата

Т,(; 1,, атм 13р(ття, ,, (>

И1

1Tеленые 11обОчные И(кОде!ый прс>дуктьт::!родукты амин

40 ци(-35 тРс(и(— 2 5

60 (>,(лс -?9 тРс(яс - 30

5 80

57 ц(>с -2Г)

t (>(- (>((6 80

100

u,(((— 1 Г) тРс(яс -.1;

Таблида3

Пе:(евые продукгы (I(ирролиц. (>IIIIÐ ГН) 1(обОчные 11рОдук- >Ис1 а т 1>1113 а Тор

Условия гидрирования ть:

ХОДТ,С

P а ! 13р(.> Iл н

1 ный

Смо амин

СумВыход, амин ла марный неус"I С)Й выход, 7 чин

I O строения

11 /;.> 2 ь .>(ц 90 г

6с) II,(ËÃ

27

4?

".)11/О, 54 T".(I 90 50

10 18 — 30 ((и с! с с> ((с

Л> / 1 ". Hv 90 50

4 9 — 28

1>,((Г т рс>1((27 т(i 1,57 P(u 90 50

Я Фс — 28 54 — 26

9 5 12 20

>(т/Z 0/ 13ц 90

8 цис — 18 38 (Рс(>((— 20

10 " 20

ВНИИПИ Заказ 39 >9/16 1 ир ->к 379

ПОДНИСНОЕ

Произв-полигр. пр.-тие, г. Улт Ор(>д, ул. Проектная, 1.;Сlерс(>из о.".(е1>

Амино— диол

1IHP— ролиден