Способ масс-спектрального анализа труднолетучих полимеров

 

Изобретение может быть использовано для измерения молекулярных масс полимерных молекул. Цель изобретения - расширение функциональных возможностей. Пластинку, например, из меди со слоем диоксида селена погружают в райтврр полимера концентрацией 0,001-0,1 мас.% на 3 с, причем площадь S поверхности подложки, объему нанесенного на нее полимера и средний радиус R полимерных молекул в растворе связаны неравенством 5R 3V. Затем подсушивают подложку на воздухе и помещают в ионный источник массспектрометра, доводя температуру до 100+3°С. При этом наряду с линиями диоксида селена и остаточных газов в масс-спектрах в течение нескольких минут присутствуют также тяжелые массы , вплоть до 510 а.е.м., а максимум интенсивности масс-спектра лежит в области З Ю а.е.м. Это свидетель-- ствует о переходе молекул полимера в газовую фазу, причем эти молекулы не разрушаются, т.к. температура образца существенно ниже температуры начала термодиструкции и вьпие температуры , при которой давление пара сублимирующейся подложки составляет 10 Па 1 табл., 1 i-m. сл е ьо СП о 00

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU „, 1245984 (5И 4 С 01 N 27/62

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1;.

L с

Я ь, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3825490/24-21 (22) 12.12.84 (46) 23.07.86. Бюл. У- 27 (71) Научно-производственное объединение "Норпласт" . (72) Л.Н.Григоров и Е.И.Шклярова (53) 621:384.8(088.8) .(56) Полякова А.А. Молекулярный массспектральный анализ органических соединений. — M. Химия, 1983, с. 147-148. (54) .СПОСОБ. МАСС-СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ТРУДНОЛЕТУЧИХ ПОЛИМЕРОВ (57) Изобретение может быть использовано для измерения молекулярных масс полимерных молекул. Цель изобретения — расширение функциональных возможностей. Пластинку, например, из меди со слоем диоксида селена погружают в раствор полимера концентрацией

0 001-0, 1 мас.% на 3 с, причем пло— щадь 5 поверхности подложки, объем Ч нанесенного на нее полимера и средний радиус R полимерных молекул в растворе связаны .неравенством S< > ЗЧ. 3атем подсушивают подложку на воздухе и помещают в ионный источник массспектрометра, доводя температуру до

100+3 С. При этом наряду с линиями диоксида селена и остаточных газов в масс-спектрах в течение нескольких минут присутствуют также тяжелые масб сы, вплоть до 5 10 а. е. м., а максимум интенсивности масс-спектра лежит в области 3 10 а.е.м. Это свидетель5 ствует о переходе молекул полимера в газовую Лазу, причем эти молекулы не разрушаются, т.к. температура образца существенно ниже температуры начала термодиструкции и выше температуры, при которой давление пара сублимирующейся подложки составляет

-5

10 Па. 1 табл,, 1 ил.

1245984

1О

f

Изобретение относится к способам масс-спектрального анализа труднолетучих полимеров и может быть использовано для измерения молекулярных масс полимерных молекул.

Цель изобретения — расширение функциональных возможностей за счет измерения молекулярной массы труднолетучих полимеров путем создания таких условий, в которых полимерные молекулы с любым молекулярным весом переходят в газовую фазу в неразрушенном состоянии.

На чертеже графически поясняются процессы бездеструкционного перевода полимерных молекул в газовую фазу при сублимации вещества подложки (подложка показана косой штриховкой, полимерные клубки — двойной штриховкой).

При контакте раствора полимера с подложкой нанесение на нее первого слоя полимерных молекул происходит за счет адсорбционного взаимодействия макромолекул с веществом подложки, а не за счет их взаимодействия друг с другом. При вакуумировании приготовленного образца в вакуумной камере ионного источника масс-спектрометра происходят следующие процессы. Во-первых, испаряются молекулы растворителя, остающиеся в поверх-ностном слое образца после прекращения контакта раствора и подложки.

Во-вторых, начинается сублимация в вакууме молекул легко сублимирующегося вещества подложки,.например диоксида селена, с тех участков поверхности, которые не заняты полимерными молекулами. Различие в скорости сублимации на свободных участках поверхности подложки и участках, занятых полимерными клубками, приводит к постепенному изменению рельефа подложки. В промежутках между полимерными полекулами возникают углубления, а макромолекулы оказываются адсорбированными на площадках, каждая из которых расположена на позвышении.

При дальнейшей сублимации высота этих возвышений увеличивается, а поперечный размер адсорбционных площадок сокращается, так как сублимация протекает по всей поверхности: разделй вакуум сублимирующееея вещество.

Сокращение поперечного размера адсорбционных площадок снижает число адсорбционных связей макромолекул с подложкои„ т.е. приводит к снижению энергии адсорбции.. Когда поперечный размер адсорбционной площадки становится порядка 2-3 нм, энергия адсорбции полимерной молекулы становится меньше энергии активации сублимации, и тепловое движение приводит к отрыву неразрушенной полимерной молекулы от подложки и переходу ее в газовую фазу, Поскольку такой переход макромолекулы в газовую фазу происходит в ионном источнике масс-спектрометра, то еще до столкновения макромолекулы со стенками она может быть иониэирована, что позволяет осуществить массспектральное измерение ее молекулярной массы.

Экспериментально установлено, что при слишком низких температурах, при которых давление пара сублимирующегося вещества ниже 10 Па, сублимация протекает настолько медленно, что чувствительность масс-спектраль-. ного метода измерения оказывается недостаточной для проведения анализа молекулярных масс полимерных Молекул. Поэтому температуру образца в ионном источнике масс-спектрометра поддерживают выше той температуры, для которой давление пара сублимирующегося вещества составляет 10 Па, Для приготовления подложки можно использовать различные легко сублимирующиеся вещества, такие как оксиды селена и мышьяка, а также галоге— ниды различных металлов. В таблице приведены свойства некоторых из этих веществ, "óùåñòâåííûå для реализации предлагаемого способа.

Наиболее удобным веществом для приготовления подложки является диоксид солена, который на воздухе устойчив и позволяет осуществить все операции приготовления подложки и нанесения на нее полимера непосредственно на воздухе без использования защитной среды.

Неустойчивость хлористого ниобия и йодистого тантала на воздухе требует проведения этих операций в защитной среде, поэтому их использование целесообразно только в специальных случаях. Например, подложку из хлористого ниобия следует применять при анализе полимеров с пониженной термостойкостью, а подложку из иодистого тантала — при анализе трудно1245984 растворимых полимеров, которые должны наноситься на подложку из горячего раствора.

П р е р. Для масс-спектрального анализа жидкокристаллического полимера полихолестерил-1-метакрилоксиундеканоата (ПХИ-10), термодеструкция которого начинается выше 200 -C, подложку готовят напылением слоя диоксида селена на полированную медную 10 пластинку, приспособленную для закрепления в ионном источнике массспектрометра по времени пролета, позволяющего регистрировать ионы с массой до 10 а.е.м. Ионный источник снабжен устройством для нагревания пластинки.

Полимер IIXM-10 с средней мол. м.

4 ° 10 а.е.м., измеренной методом светорассеивания, растворяют в гептане и gp готовят набор растворов с концентрацией 0,001-0,1 мас.X. Средний радиус молекулярных клубков в растворе составляет 30 нм.

Пластинку с напыленным слоем диоксида селена погружают в раствор полимера на 3 с, затем вынимают из раствора и подсушивают на воздухе, позволяя испариться остаткам растворителя. Затем пластинку с молекулами полимера, адсорбированными на поверхности диоксида селена, устанавливают в ионном источнике масс-спектрометра и вакуумируют.

После достижения рабочего вакуума в масс-спектрометре проводят массспектральный анализ состава газовой фазы над поверхностью пластинки, поддерживая ее температуру на таком уровне, чтобы давление паров сублимирующейся подложки не превосходило

-1

10 Па, что является верхним допустимым пределом давления газа в ионном источнике масс-спектрометра. При использовании подложки из диоксида селена максимальная температура пластинки составляет 105 С, что существенно ниже температуры начала термодеструкции молекул полимера IIXM-10..

При комнатной температуре пластинки в ионном источнике, когда давление пара диоксида селена ниже 10 Па, в масс-спектрах обнаружены только слабые линии диоксида селена и остаточных газов масс-спектрометра, которые легко отличимы по своей малой массе от линий полимерных молекул.

Этот результат получен для всех использовавшихся концентраций раствора полимера в диапазоне 0,001-0,1 мас.7..

При столь низкой температуре сублимация диоксида селена протекает настолько медленно, что за время более ч не происходит каких-либо заметных изменений в количестве адсорбированных на подложке молекул полиМера, т.е. сохраняется исходное состояние поверхности, возникающее после контакта подложки с раствором (чертеж ).

При таких условиях скорость перехода полимерных молекул в газовую фазу оказывается настолько низкой, что чувствительность масс-спектрометра недостаточна для их анализа.

В условиях, когда образец готовят путем контакта подложки с раствором

IIXM-10 с концентрацией 0,001 мас.Х, а температуру образца в ионном источнике поддерживают на уровне 100+3 С, наряду с линиями диоксида селена и остаточных газов в масс-спектрах в течение нескольких минут присутствуют также тяжелые массы, вплоть до б

5 10 а.е.м., а максимум интенсивности масс-спектра лежит в области 3:"

° 10 а.е.м. Такой вид масс-спектра свидетельствует о переходе молекул полимера в газовую фазу, причем эти молекулы не могут разрушаться, поскольку температура образца существенно ниже температуры начала термодеструкции.

При указанной температуре образца в ионном источнике вид масс-спект- ра полимерных молекул остается неизменным при увеличении концентрации раствора от 0,001 до 0,01 мас.Х, а интенсивность масс-спектра растет пропорционально концентрации.

Рентгеновский фотоэлектронный анализ показывает, что при концентрации раствора 0,01 мас.7 на 1 см поверхности подложки адсорбированйые полимерные молекулы занимают площадь

8 10 см, а с учетом радиуса молекулярных клубков их суммарный объем составляет 1,6 10 см . Отсюда следует, что при всех концентрациях раствора меньше О, 01 мас.7.. выполняется условие Бк > 3V поскольку

SR = 3 10 см ..

Измеренная величина объема адсорбированных молекул 1,6 -1О см замет.но меньше величины 2 10 см, равной их объему при многослойном заполнении поверхности молекулами полиме-.

1245984

Свойства

Вещество подложек

Se01

ИЪС1

735

267

340

496

205

Устокчив

Нестоек

Нестоек

7 10 6

8 10

4 10 ра. Это показывает, что молекулы в указанном диапазоне концентраций раствора действительно адсорбируются независимо и практически не взаимодействуют друг с другом на поверхности подложки.

Анализ поверхности образца при температуре около 100"C показывает также, что количество полимерных молекул на слое диоксида селена в течение нескольких минут быстро уменьшается (чертеж б и в,>, что указывает на высокую скорость перехода полимерных молекул в газовую фазу. В конце процеccG поверхность полностью очища— ется от молекул полимера (чертеж, г}.

При тех же температурных условиях и увеличении концентрации раствора от

0,01 до 0,05 мас.% максимум в массспектрах смещается в с.торону больших масс, что указывает на возрастание числа полимерных молекул, переходящих в газовую фазу в виде агломератов. Одновременно происходит снижение интенсивности масс-спектров, поскольку, как показывает анализ поверхности, суммарный объем адсорбированных молекул полимера возрастает до 8 10 см, при котором появляется сильное взапмодействпе между соседними адсорбирова>лньп»л молекулами, которое не может быть разрушено тепловым движением. Такие молекулы теряют способность переходить в газовую фазу, что и приводит к сниженик> интенсивности масс — спектров полимера.

Интенсивность масс-спектра полимерных молекул падает до нуля во

Молекулярная масса, а. е. м.

Температура плавления, С устойчивость на воздухе

Давление пара при комнатной температуре 18 С, Аа ьсем интервале температур образца в ионном „источнике, когда нанесение полимера на подложку производят из растворов с концентрацией выше

0,06 мас,,%. Как показывает анализ поверхности образца, при этом суммарный объем адсорбированных макромолекул превьш>ает 10 ссм, т.е. перестает выполнятьс.я условие SR > 3V. В этих ус >овиях поверхность подложки покрыиа практически сплошным слоем близко расположеHHbK и сильно взаимодействующих др уг с другом молекул ч «о ли шает «!х всзможности переходит в газовую фазу без деструкции.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ масс-спектрального анализа труднолетучих полимеров, вкл>очаюпплй вакуумирование полимера в ионном источнике. ма.сс-спектрометра, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей за счет измерения массы молекул труднолетучих полимеров, образец готовят путем контакта раствора полимера с. подложкой из легкосублимирую30 щегося вещества, например диоксида селена, причем площадь S поверхности подложки,, объем ЗЧ, а температуру об4 разца в ионном источнике поддерживают ни>хе температуры начала термоцеструкцик пс>лимера и выше температуры, при ксторай давление пара сублими— 5

40 рующейся подложки составляет 10 Па.

1245984

Продолжение таблицы

Вещество подложек

Свойства

NbC15

БеО

Температура, при которой давление пара равно 10 Па,"С

21

Температура, при которой давление пара равно 10 Па, С

162

105

Составитель В.Кудрявцев

ТехРед И.Попович Корректор A,0бручар

Редактор Н.Яцола

Тираж 778 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3992/36

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4